El grupo sulfinilo en síntesis asimétrica síntesis enantioselectiva de sulfóxidos a partir de N-alcoxicarbonilsulfamiditos. Reacciones de Diels-Alder de cianosulfinilalquenos

Resumen

Se han estudiado las reacciones de 3-sulfinilacrilonitrilos con furano, piperileno, 1-metoxibutadieno y con el dieno de Dane. Las conclusiones obtenidas son las siguientes: * La reactividad del (Z)-3-(p-tolilsulfinil)acrilonitrilo es la mayor de los vinilsulfóxidos monoactivados descritos en la bibliografía. * La regioselectividad de las reacciones de Diels-Alder con dienos no simétricos es completa con todos los casos y viene controlada por el grupo ciano. * Las selectividades endo/exo y *-facial son elevadas o totales en todos los casos. Al llevar a cabo la reacción del sulfinilacrilonitrilo con furano en presencia de HBF4, ambas se invierten. * El aducto mayoritario de las reacciones con furano se ha transformado en derivados del ácido shikímico. Se ha sintetizado (S)-2-ciano-3-(p-tolilsulfinil)-1,4-benzoquinona y se han estudiado sus reacciones de Diels-Alder con ciclopentadieno y 1-metoxibutadieno, extrayéndose las siguientes conclusiones: * La (S)-2-ciano-3-(p-tolilsulfinil)-1,4-benzoquinona se puede preparar a partir de (S)-2-(p-tolilsulfinil)-1,4-benzoquinona mediante una secuencia de hidrocianación y oxidación. * Sus reacciones de Diels-Alder transcurren por el doble enlace sustituido con el grupo sulfiniloincluso frente a dienos cíclicos, debido a la activación adicional que proporciona el grupo ciano. * Los aductos formados en la reacción con 1-metoxibutadieno no experimentan aromatización. * Tanto la endo/exo como la regioselectividad son siempre totales. La selectividad *-facial es elevada en el caso del 1-metoxibutadieno, pero casi nula al utilizar ciclopentadieno. Se han sintetizado sulfamiditos N-activados y se han estudiado sus posibilidades como agentes de sulfinilación. Las conclusiones obtenidas son las siguientes: * Se han sintetizado N-benciloxicarbonilsulfamiditos cíclicos a partir de 1,2-aminoalcoholes. * La formación de los sulfamiditos epímeros en el S puede lograrse c