Síntesis estereoselectiva de pirazolinas por cicloadición 1,3-dipolar de diazoalcanos a olefinas derivadas de azúcares

Resumen

En esta tesis doctoral se ha descrito, en primer lugar, la síntesis de 1,2-didesoxi-2-c-nitro-d-treo-l-talo (y d-treo-l-gulo) octitoles a partir de d-galactosay nitroetano, así como la de sus hexaacetatos. El producto mayoritario de dicha mezcla ha resultado ser el de configuración d-treo-l-talo, cuya estructura se ha confirmado mediante rayos x. La reacción de la d-manosay nitroetano, realizada de manera análoga a la de d-galactosaha conducido también a una mezcla de solo dos alditole isomeroscomo se dedujo de sus espectros de rmn y se confirmó con los de sus hexaacetatos Se han llevado a cabo las síntesis de nuevas olefinas derivadas de azúcares con las estructuras de penta-o-acetil-d-galacto(y d-mano) 2-nitro-2-octenos, penta-o-acetil-d-galacto (y d-mano) 1-bromo1-heptenos y penta-o-acetil-d-galacto (y d-gluco) oct-2-enonatos de metilo y etilo, estableciéndose sus configuraciones y conformaciones mediante espectroscopia de resonancia magnética nuclear. Una vez obtenidos los dipolarofilosse ha estudiado la reacción de cicloadición1,3-dipolar de diazoalcanosa estas nuevas olefinas de azúcares y a otras análogas conocidas para obtener nitro- y acil-pirazolinaspenta-o-acetiladasconsiderando no solo sus aspectos sintéticos sino también las cuestiones de regio y estereoselectividadplanteadas, para cuya resolución se acudió, en ocasiones, a métodos difractométricos. Estas reacciones de cicloadición1,3-dipolar transcurrieron con una alta estereoselectividaddebido a la presencia de la cadena de azúcar, obteniéndose un solo estereoisomeroen cada caso. Las estructuras de los compuestos obtenidos y las configuraciones de los carbonos pertenecientes a los heterociclos se han asignado sobre la base de los antecedentes conocidos, los análisis elementales y los datos espectroscópicos. La automatización de los productos intermedios se llevó a cabo (con el reactivo adecuado en cada caso) para dar lugar a los correspondientes