Influencia del medio en la reacción de oxidación del ioduro con peroxidisulfato

Resumen

Aunque los efectos del disolvente sobre la reactividad q uímica son conocidos desde el siglo pasado, no existen métodos exactos que den una descripción cuantitativa de tales efectos. Son numerosos los trabajos, entre los que citaremos el de Abraham, realizados en disolventes puros, distintos del agua, así como en mezclas de ésta con disolventes orgánicos, con el fin de elucidar alguna relación reactividad-medio. Intentando aportar luz al problema, hemos estudiado la oxidación del ión ioduro con peroxidisulfato en distintas mezclas agua-disolvente orgánico. Se ha elegido esta reacción porque en ella se produce una variación de la distribución de carga de los participantes siendo esperable, por tanto, que muestre gran sensibilidad a la cantidad y tipo de codisolvente añadido. Como hemos comentado en el párrafo anterior pese al interés del tema, no hay en la actualidad un modelo adecuado de los efectos del medio en la reactividad química. Sin embargo, hay modelos parciales que suelen centrar su atención en alguna faceta de la interacción medio-participantes en la reacción. En consecuencia, sólo cabe esperar que dichos modelos resulten aplicables en aquellos casos en que la faceta principalmente considerada, sea la controlante del proceso en estudio. Los modelos a que acabamos de referirnos, pueden clasificarse fundamentalmente en dos grupos: Modelos Físicos y Modelos Químicos. Ambos tienen como característica común partir de la aplicabilidad de la Teoría del Complejo Activado en disolución, pese a que esta cuestión empieza a suscitar dudas en la actualidad. En todo caso, y partiendo de la base de que esta teoría es aplicable a los procesos en disolución, el efecto del medio en la reactividad química puede estudiarse en base a la expresión: K = KO en la que k es la constante de velocidad actual, kO la que presenta el proceso en un medio de referencia, fA y fB los coeficientes de actividad de los reactivos; y fCA el del complejo activado. Los modelos físicos tratan de obtener la influencia del medio en la reactividad calculando los coeficientes de actividad, tanto de los reactivos como del complejo activado en el medio de reacción. Dicho cálculo se basa en la consideración de las interacciones físicas (generalmente electrostáticas) de los participantes en la reacción con el medio. Probablemente, la dificultad principal de los modelos físicos es que no consideran la estructura molecular del disolvente. Por ello, cuando se dan interacciones específicas, derivadas de esa estructura, entre los participantes y el medio de reacción, no es de esperar que se cumplan las predicciones de tales modelos. En la actualidad se considera que existen pocas posibilidades de que los modelos físicos puedan dar cuenta, de una manera completa, de las variaciones de reactividad en diferentes medios. Esta situación ha sido la base del desarrollo de los modelos químicos, que han surgido fundamentalmente, a partir de la acumulación de datos experimentales sobre procesos cinéticos en disolución. Esta acumulación ha llevado a diversos autores a proponer modelos semiempíricos que permiten el estudio de las interacciones específicas de las distintas especies con el medio, y actualmente muestran un desarrollo creciente.