Síntesis de zeolita ts1 con porosidad jerarquizada para su aplicación en epoxidación de olefinas

Resumen

La zeolita TS-1 presenta importantes aplicaciones catalíticas en reacciones de oxidación en fase líquida de un gran número de sustrato orgánicos. Sin embargo, al igual que la mayoría de las zeolitas, posee una importante limitación derivada de su pequeño tamaño de poro (5,5 A), que impide o ralentiza el acceso de reactivos y/o oxidantes voluminosos a los centros activos internos, debido a las restricciones esféricas y difusionales derivadas de su textura microporosa. Como posible solución a esta limitación, el trabajo desarrollado en esta Tesis Doctoral se centra en la síntesis de materiales zeolíticos tipo TS-1 con porosidad jerarquizada. Dichos materiales se caracterizan por poseer una arquitectura porosa constituida por dos niveles: un primer nivel, correspondiente al sistema microporoso cristalográfico propio de la estructura zeolítica y un segundo nivel, independiente y de mayor tamaño, en el rango de los mesoporos, que confiere a estos materiales menores limitaciones estéricas y difusionales y, por tanto, una mayor accesibilidad a los centros activos. La síntesis de este tipo de materiales se realizó mediante un procedimiento basado en la silanización de núcleos zeolíticos, consistente en tres etapas: precristalización, silanización y cristalización. En la primera de ellas, la etapa de precristalización, se favorece la aparición de las primeras entidades zeolíticas de pequeño tamaño, denominadas unidades protozeolíticas. Seguidamente, se lleva a cabo una etapa de silanización en la que se adiciona, sobre el gel precristalizado, un compuesto organosilano que reacciona con los grupos hidroxilo superficiales de las unidades protozeolíticas. Finalmente, se lleva a cabo una etapa de cristalización hidrotérmica a alta temperatura. La presencia del grupo orgánico del agente silanizante impide el crecimiento cristalino, bloqueando la aglomeración y fusión de unidades protozeolíticas para dar partículas de mayor tamaño. Este procedimiento ha sido aplicado a dos métodos de obtención de zeolita TS-1 ya conocidos: a) síntesis mediante la impregnación a humedad incipiente de xerogeles SÍO2-TÍO2 y b) síntesis a partir de geles líquidos. La optimización de la preparación de los materiales zeolíticos con porosidad jerarquizada se llevó a cabo mediante el estudio de variables de síntesis, tales como el tipo de agente silanizante y cantidad de éste utilizada, tiempo de precristalización, tipo de xerogel empleado como material de partida, etc, consiguiéndose materiales altamente cristalinos y con propiedades texturales muy superiores a las presentadas por materiales zeolíticos de referencia. Se ha comprobado que la mejora de las propiedades texturales se debe la existencia de una porosidad adicional a los microporos zeolíticos, constituida por supermicro/mesoporos de tamaño comprendido entre 10 y 60 A, generada cuando el agente silanizante es eliminado mediante calcinación. Una vez optimizado el procedimiento de síntesis de zeolita TS-1 con porosidad jerarquizada, se evaluó su actividad catalítica en la reacción epoxidación de olefinas empleando como agentes oxidantes peróxido de hidrógeno y hidróxido de tere-butilo. Los materiales zeolíticos tipo TS-1 con porosidad jerarquizada son activos en la epoxidación de olefinas empleando peróxido de hidrógeno como oxidante. Sin embargo, debido al carácter hidrófilo de la superficie de estos materiales, su actividad es menor que la obtenida para zeolitas tipo TS-1 de referencia. Por otro lado, la actividad catalítica de estos materiales cuando se emplea hidroperóxido de tere-butilo como agente oxidante, supera notablemente la actividad obtenida en los ensayos realizados sobre los materiales de referencia.