Nanocompuestos de polipropileno isotáctico y sílice mesoporosa SBA-15 obtenidos por polimerización in situ y extrusión en fundidoconfinamiento del IPP y evaluación de las prestaciones últimas

Resumen

El polipropileno isotáctico se caracteriza por su bajo coste, su reducida densidad, sus buenas propiedades intrínsecas, su facilidad de procesado y de reciclado. Estas particularidades posibilitan su extenso y notable campo de aplicaciones, emplazándolo en la segunda posición de los polímeros con mayor producción y demanda mundial, los designados como “commodities”. Su crecimiento continúa aún en la actualidad y, por ello, se realizan numerosos esfuerzos a diario para la mejora de las arquitecturas existentes, el diseño de otras nuevas derivadas y la incorporación de otros materiales como componentes minoritarios con objeto de optimizar y ampliar su espectro de propiedades, de proporcionar soluciones a las necesidades del mercado, a la productividad de los procesos sintéticos y, asimismo, a las nuevas políticas medioambientales que inciden en la conservación del medio durante su producción y transformación inicial (incluyendo procesos lo más “verde” posibles que actúen sobre todo en la recuperación y reciclado de los catalizadores empleados y en la utilización de aquéllos que sean lo más activos para minimizar la cantidad necesaria así como, el uso reducido y reciclado de los disolventes orgánicos requeridos) y después de su vida útil, fundamentalmente a través de su reciclado. La presente investigación tiene como propósito último la elucidación de las posibilidades que ofrecen los nanocompuestos poliméricos basados en polipropileno isotáctico (iPP) de origen metalocénico y en sílice mesoporosa tipo SBA-15 (Santa Barbara Amorphous no. 15) en este contexto de optimización a nivel de preparación y prestaciones últimas. La incorporación del SBA-15 se ha llevado a cabo por polimerización in situ y por mezclado en fundido. La inmovilización del sistema catalítico, constituido por el catalizador metalocénico y el metilaluminoxano (MAO) como cocatalizador, sobre la sílice mesoporosa ha sido la estrategia propuesta para la obtención de los nanocompuestos a partir de la polimerización in situ, mientras que se ha optado por la extrusión como técnica de transformación a partir del fundido para la producción de los correspondientes materiales compuestos, utilizando un iPP metaloceno comercial. La presencia de canales huecos, ordenados y bien definidos a escala nanométrica en la estructura del SBA-15 puede conducir a efectos de confinamiento si las macrocadenas de iPP se desarrollan en el interior de esos canales (además de las sintetizadas en el exterior de la partículas) al actuar como soportecatalítico durante la polimerización in situ, o si las fuerzas de cizalla aplicadas durante el proceso de extrusión permiten la introducción parcial de iPP en dicha estructura porosa nanométrica del SBA-15. La existencia de cadenas confinadas en el interior de las partículas mesoporosas determina la consideración de los materiales resultantes como nanocompuestos de iPP, dado que implica que un cierto porcentaje de polímero esté contenido en dimensiones nanométricas. Por ello, resulta de vital importancia, entre otros aspectos, el conocimiento inequívoco de que dicho confinamiento pueda tener lugar. La preparación de los nanocompuestos de iPP–SBA-15 por polimerización in situ ha requerido, como etapas previas, la evaluación de diversas metodologías de impregnación del sistema catalítico sobre el SBA-15, el análisis de distintas condiciones del propio proceso sintético, así como el examen de la actividad catalítica resultante. Además, ha necesitado la correspondiente caracterización molecular del iPP obtenido: determinación del peso molecular, de la tacticidad y del contenido de sílice mesoporosa. La eliminación de las partículas de SBA-15 es precisa para la estimación de las dos primeras magnitudes mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) y resonancia magnética nuclear (NMR), respectivamente. Asimismo, se ha procedido en todos los materiales a la preparación de películas por compresión aplicando un enfriamiento rápido desde el fundido. A los obtenidos por mezclado en fundido se les ha impuesto también condiciones de enfriamiento más lento, es decir, más próximas al equilibrio. En todos ellos se ha llevado a cabo una caracterización exhaustiva desde un punto de vista morfológico, estructural, de transiciones de fase y térmico. El estudio morfológico por microscopía electrónica de barrido (SEM) evidencia el ordenamiento regular de la sílice mesoporosa, la distribución del SBA-15 y el tamaño de sus agregados en los materiales de iPP–SBA-15 obtenidos por ambas estrategias, polimerización in situ y extrusión en fundido. El análisis estructural por difracción de rayos-X (XRD) con radiación convencional y sincrotrón proporciona a ángulos altos información sobre las celdillas cristalinas del iPP, que se generan dependiendo de las condiciones de procesado y sobre la naturaleza amorfa a corto alcance del SBA-15. A ángulos bajos se evidencia el ordenamiento regular del SBA-15 y las características del largo espaciado del iPP. Los experimentos de radiación sincrotrón en tiempo real y temperatura variable permiten la localización de las transiciones de fase del iPP, su fusión y cristalización, además de haber resultado ser los realizados a ángulos bajos una herramienta muy útil para el examen del confinamiento. Éste y las transiciones de fase se han analizado también por calorimetría diferencial de barrido (DSC). La termogravimetría (TGA) se ha empleado para la caracterización de la estabilidad térmica de los diversos materiales de iPP–SBA-15 así como para la determinación del contenido de SBA-15 existente en un nanocomposite dado. Las prestaciones últimas a las que se ha dedicado mayor atención han sido las mecánicas. Se ha procedido en los diversos materiales obtenidos por ambas estrategias, polimerización in situ y extrusión en fundido, a ensayos de indentación instrumentada. Además, en aquellos en los que se disponía de mayor cantidad se han realizado ensayos esfuerzo–deformación. Adicionalmente, se ha llevado a cabo la evaluación del comportamiento viscoelástico. El realizado en estado sólido (análisis mecanodinámico, DMA) complementa el estudio mecánico y proporciona información de los diferentes procesos de relajación de las cadenas de iPP y su movilidad, mientras que el efectuado en estado fundido (ensayos reológicos) aporta conocimiento de la procesabilidad de los distintos materiales. Aparte, se han evaluado las propiedades de transporte de gases y se han determinado los coeficientes de permeabilidad, de difusión y de solubilidad. Asimismo, la variación de la permeabilidad con el contenido de sílice mesoporosa ha permitido obtener información sobre el confinamiento de cadenas de iPP en el interior de los canales nanométricos del SBA-15.