Aplicación de procesos fotocatalíticos para el tratamiento de disoluciones acuosas de HG (II)

Resumen

La presente Tesis Doctoral se enmarca en la línea de investigación sobre Utilización de procesos fotocatalíticos para el tratamiento de aguas residuales que se viene desarrollando en el Grupo de Ingeniería Química y Ambiental de la Escuela Superior de Ciencias Experimentales y Tecnología de la Universidad Rey Juan Carlos, desde 1999. La investigación recogida en esta memoria se refiere a la utilización de procesos fotocatalíticos para el tratamiento de disoluciones acuosas de mercurio inorgánico y orgánico mediante fotocatálisis heterogénea. Como catalizadores se utilizaron tanto el material comercial TiO2 P25, como materiales basados en dióxido de titanio sintetizados en nuestros laboratorios por el método sol-gel y funcionalizados con grupos orgánicos (propiltiol y amino). Los procesos fotocatalíticos se basan en la iluminación de un material semiconductor con radiación de energía suficiente para promover electrones desde la banda de valencia hasta la banda de conducción. Los electrones pueden reducir especies aceptoras adsorbidas sobre la superficie del semiconductor, siempre y cuando su potencial de reducción sea menos negativo que el del límite inferior de la banda de conducción. Por otra parte, los huecos generados en la banda de valencia poseen un carácter oxidante y pueden reaccionar con aniones hidroxilo o moléculas de agua, dando lugar a la formación de radicales hidroxilo que, a su vez, actúan como fuertes agentes oxidantes. El material semiconductor más utilizado en los procesos fotocatalíticos es el dióxido de titanio, fundamentalmente por su nula toxicidad, bajo precio y elevada estabilidad térmica, química y biológica. La primera parte del trabajo se centró en la reducción fotocatalítica de mercurio inorgánico en disolución acuosa con TiO2 comercial. Los experimentos fotocatalíticos se llevaron a cabo utilizando luz UV y TiO2 P25 como catalizador, con una etapa previa de adsorción de Hg(II) en oscuridad. Las fuentes de mercurio inorgánico utilizadas fueron: cloruro de mercurio(II) (HgCl2) y nitrato de mercurio(II) (Hg(NO3)2), con una concentración inicial de Hg(II)=100 mg/L. Se determinó la influencia de las siguientes variables: concentración de catalizador, burbujeo de oxígeno en el medio de reacción, pH y presencia de moléculas orgánicas atrapadoras de huecos (metanol, ácido fórmico y ácido oxálico). En primer lugar se comprobó que, en ausencia de catalizador no se producían fenómenos de fotólisis directa. Asimismo, se vió que con el borboteo de oxígeno se inhibía parcialmente la reducción de Hg(II), por lo que se decidó llevar a cabo las reacciones fotocatalíticas con borboteo de nitrógeno. El pH del medio se modificó entre 2 y 10 y se observó una gran dependencia entre esta variable y el mercurio eliminado del medio líquido, obteniéndose las mayores adsorciones y reducciones fotocatalíticas de Hg(II) a los valores más elevados de pH. Estos resultados están directamente relacionados con las diferencias en la especiación de Hg(II) y con la carga superficial del TiO2 conforme se modifica el pH de la disolución acuosa. La adición de atrapadores de huecos se utilizó para favorecer la reducción fotocatalítica de Hg(II). Tanto el metanol como los ácidos fórmico y oxálico mejoran el proceso fotocatalítico, siendo estas diferencias más significativas a valores ácidos del pH de la disolución. Los porcentajes de reducción de Hg(II) obtenidos con la adición de ácidos fórmico y oxálico fueron superiores a los obtenidos utilizando metanol. En la siguiente tabla se resumen los valores de las concentraciones finales de Hg(II) en disolución tras 3 horas de reacción fotocatalítica con disoluciones acuosas de HgCl2 y Hg(NO3)2 con concentraciones de 100 mg/L de Hg(II). Cabe destacar que en varias de las condiciones de operación se consiguieron concentraciones de mercurio inferiores al límite de vertido de 100 µg/L, establecido en el Decreto 57/2005 sobre vertidos líquidos industriales al sistema integral de saneamiento, por la Consejería de Medio Ambiente y Ordenación del Territorio de la Comunidad de Madrid. Concretamente, estos valores se alcanzaron a pH=10 en presencia de metanol, ácido fórmico y ácido oxálico en las disoluciones de HgCl2 y Hg(NO3)2, a pH=10 sin aditivos con Hg(NO3)2, a pH=7 en presencia de ácido fórmico y ácido oxálico tanto en las disoluciones de HgCl2 como en las de Hg(NO3)2 y a pH=4,5 en presencia de ácido oxálico en la disolución de HgCl2. Al finalizar cada reacción, los catalizadores se recuperaron mediante filtración a vacío y se caracterizaron empleando las técnicas de difracción de rayos X y microscopía electrónica de barrido para identificar las posibles fases cristalinas y la morfología del mercurio fotodepositado sobre los catalizadores. Las fases cristalinas detectadas fueron calomelano (Hg2Cl2) y óxido de mercurio(II) (HgO), aunque todos los materiales presentaron coloración grisácea que puede atribuirse a la presencia de Hg(0) en los catalizadores usados. Posteriormente, se abordó el proceso de recuperación mediante extracción del mercurio depositado sobre los catalizadores usados, así como la posibilidad de reutilizarlos en posteriores reacciones. Este estudio se desarrolló con los catalizadores utilizados en reacciones fotocatalíticas con HgCl2 llevadas a cabo a pH=4,5 y 10. Como agentes de extracción se utilizaron: ácido nítrico, ácido clorhídrico, tiourea y mezclas de los mismos. La eficiencia del proceso de extracción es función de la naturaleza química de las especies de mercurio depositadas sobre los catalizadores. Los agentes extractores que condujeron a los mejores resultados fueron las mezclas: 50% HCl 2 M con 50% tiourea 2% w/w y 50% agua regia con 50% tiourea 2% w/w, con las que se consiguieron recuperaciones de mercurio cercanas al 98% de los catalizadores recuperados tras la reacción a pH=4,5. Los catalizadores resultantes tras la recuperación del mercurio contenido en los mismos mediante mezcla de agua regia y tiourea, se reutilizaron dos veces, alcanzando reducciones de Hg(II) cercanas al 85% a partir de una concentración inicial de 100 mg/L de mercurio en disolución, en comparación con la reducción de Hg(II) de 96% obtenida al utilizar el catalizador fresco. La segunda parte de esta investigación se centró en la eliminación fotocatalítica de mercurio orgánico en disolución acuosa con TiO2 comercial. Los compuestos orgánicos de mercurio utilizados fueron cloruro de metilmercurio (CH3HgCl) y cloruro de fenilmercurio (C6H5HgCl). Los experimentos fotocatalíticos se llevaron a cabo con irradiación UV y con una etapa previa de adsorción de Hg(II) en oscuridad. La concentración inicial de Hg(II) fue de 10 mg/L. Al igual que en el estudio desarrollado con compuestos inorgánicos de mercurio, en los ensayos realizados con borboteo de oxígeno se observó una inhibición parcial de la eliminación de Hg(II) del medio líquido, por lo que las reacciones posteriores se realizaron en presencia de nitrógeno. Asimismo, se observó que las mayores adsorciones y reducciones fotocatalíticas de Hg(II) se alcanzaron a los valores más elevados de pH. Los productos intermedios detectados en la reacción llevada a cabo a pH=5 con C6H5HgCl en ausencia de oxígeno fueron catecol e hidroquinona. Sin embargo, no se detectaron en las reacciones llevadas a cabo en presencia de oxígeno. En cuanto a las reacciones realizadas con disoluciones de CH3HgCl hubo que aumentar la concentración inicial de Hg(II) a 100 mg/L para poder detectar los productos intermedios de reacción. Estos fueron iones formiato y formaldehído en las reacciones desarrolladas a pH=7 con borboteo de oxígeno, y únicamente formaldehído en las desarrolladas con borboteo de nitrógeno. A pH=5 se detectaron iones formiato tanto en presencia de oxígeno como de nitrógeno. Para cuantificar la influencia de la concentración de catalizador y del pH sobre la eliminación fotocatalítica de Hg(II) en disoluciones acuosas de CH3HgCl, se llevó a cabo un diseño factorial de experimentos utilizando como función de respuesta la eliminación de Hg(II) de las disoluciones a diferentes tiempos de reacción. Para tiempos de reacción de 10, 15 y 20 minutos, los datos experimentales se ajustaron a un modelo lineal. Por el contrario, para un tiempo de reacción de 5 minutos, los datos experimentales se ajustaron a un modelo cuadrático en el que las variables significativas fueron el pH, su cuadrado y el cuadrado de la concentración de catalizador. Los catalizadores se recuperaron mediante filtración a vacío y se analizaron utilizando difracción de rayos X y microscopía electrónica de barrido. En los catalizadores usados tanto en las reacciones llevadas a cabo con disoluciones de CH3HgCl como de C6H5HgCl con una concentración inicial de Hg(II)=10 mg/L, no se detectó ninguna fase cristalina de mercurio. Sin embargo, en los catalizadores empleados en las reacciones llevadas a cabo con disoluciones de CH3HgCl y una concentración inicial de Hg(II)=100 mg/L se identificó calomelano (Hg2Cl2). No obstante, todas los catalizadores presentaron una coloración grisácea, indicativa de la formación de Hg(0). Por último, la tercera parte de la Tesis se centró en la reducción fotocatalítica de Hg(II) a partir de HgCl2 utilizando catalizadores no comerciales basados en dióxido de titanio. Para ello, se sintetizaron diversos materiales utilizando el método sol-gel, en el que se empleó un surfactante aniónico (Pluronic P123) como agente director de la estructura y un alcóxido (n-butóxido de titanio, TNBT) como precursor de titanio. Inicialmente, los sólidos obtenidos no mostraron una elevada cristalinidad, por lo que se llevó a cabo un estudio acerca de la influencia de diferentes variables del proceso en el desarrollo de la misma. Así se estudiaron: - La velocidad de adición de los reactivos. - Los tiempos de agitación del agente director de la estructura (taP) y del agente precursor de titanio (taT). - El tiempo de hidrólisis (th). - La utilización de una etapa de calcinación a 500 ºC. - El empleo de etanol 96% v/v en las etapas iniciales de la síntesis. - La acidificación del medio de síntesis. Todos los sólidos sintetizados se caracterizaron mediante diversas técnicas, con el objetivo de determinar sus propiedades cristalinas, texturales y morfológicas. El estudio de estas variables permitió establecer un método de síntesis con el que se obtuvo un sólido con actividad fotocatalítica, denominado TiO2-21. Con este material se consiguió una reducción de Hg(II) en disolución del 96% al cabo de 2 horas de irradiación. Las condiciones bajo las que se sintetizó fueron: tiempo de agitación de P123=15 min, tiempo de agitación de TNBT=5 min, tiempo de hidrólisis=60 min, relación TNBT/etanol 96% v/v=5 g/20 mL, etanol del 96%/HCl=3,15 mL/1 mL, TNBT/P123=5 g/1 g, temperatura=28 ºC. Aunque generalmente se emplea dióxido de titanio como catalizador en las reacciones fotocatalíticas, una de las posibilidades para incrementar su actividad en el tratamiento de aguas contaminadas con Hg(II) es su funcionalización con grupos propiltiol y/o grupos amino, debido a la afinidad que ambos presentan por el mercurio. Se llevaron a cabo las síntesis de tres materiales (NH2-TiO2, SH-TiO2 y CYS-TiO2) empleando el método de síntesis desarrollado y con la incorporación de estos grupos funcionales, con el objetivo de determinar su influencia en la reducción fotocatalítica de Hg(II) del medio acuoso. Todos ellos presentaron anatasa como única fase cristalina, comprobándose por análisis elemental la incorporación de los grupos funcionales correspondientes en los tres tipos de catalizadores. Se realizó un estudio comparativo entre las reducciones de Hg(II) alcanzadas con cada uno de los materiales funcionalizados y las obtenidas con el material TiO2 sintetizado sin funcionalizar (TiO2-21) y con el catalizador comercial TiO2 P25. Para ello se llevaron a cabo reacciones fotocatalíticas a pH=4,5 con disoluciones de HgCl2, con una concentración inicial de Hg(II)=100 mg/L y con 0,5 g/L de catalizador. Se observó que los mejores resultados de eliminación de Hg(II) del medio líquido se alcanzaron con el dióxido de titanio funcionalizado con grupos propiltiol, lo que puede ser atribuido a la gran capacidad que presenta el mercurio para formar complejos estables con el azufre. Con este catalizador se amplió el estudio comparativo realizando reacciones fotocatalíticas a pH=2 y 7. También en estas condiciones la mayor reducción de Hg(II) se consiguió con el catalizador funcionalizado con grupos propiltiol. Posteriormente, los materiales recuperados tras las reacciones fotocatalíticas se caracterizaron por difracción de rayos X y en todos los casos, se detectó calomelano como fase cristalina de mercurio. Los catalizadores presentaron un color gris indicativo de la deposición de Hg(0) sobre la superficie del catalizador. Dados los buenos resultados en cuanto a la eliminación de Hg(II) del medio acuoso obtenidos con el catalizador sintetizado con grupos propiltiol, seguidamente se llevó a cabo un estudio de la influencia de las variables de síntesis utilizando las condiciones de partida del material SH-TiO2-20-0,5M-24h. Concretamente, se estudió la influencia de las siguientes variables: - Sustitución del ácido clorhídrico por ácido nítrico en el medio de síntesis. - Relación molar del precursor de la fuente de titanio/precursor de grupos propiltiol. - Concentración de ácido clorhídrico en el medio de síntesis. - Tiempo de cristalización. La sustitución del ácido clorhídrico 0,5 M por ácido nítrico 0,5 M, dió lugar a un material con una menor cristalinidad, menor superficie específica y menor actividad fotocatalítica que el material sintetizado en las mismas condiciones, pero utilizando ácido clorhídrico en lugar de ácido nítrico. Al modificar la relación molar TNBT/3-MPTMS se comprobó que un incremento de la cantidad de grupos propiltiol en los materiales, daba lugar a una disminución de su superficie específica y de su cristalinidad. El material que mejores resultados ofreció en cuanto a la reducción fotocatalítica de Hg(II) fue el sintetizado con una relación molar TNBT/3-MPTMS de 20/1. Se varió la concentración de ácido clorhídrico en el medio de síntesis desde 0 M a 1 M, no observándose diferencias significativas en la adsorción de Hg(II) sobre los catalizadores. La eliminación fotocatalítica de Hg(II) del medio acuoso tras 2 horas de reacción fue muy parecida para todos los catalizadores, pero las velocidades de reacción muy similares entre los materiales obtenidos con concentraciones iguales o superiores a 0,5 M de HCl. Con los materiales sintetizados utilizando concentraciones de HCl inferiores, las velocidades de reducción fotocatalítica de Hg(II) fueron sensiblemente inferiores. Finalmente, el tiempo de tratamiento hidrotérmico se modificó desde 12 a 96 horas, no apreciándose variaciones significativas en la cristalinidad de los materiales, pero sí en sus propiedades texturales y morfológicas. Los resultados de adsorción durante la etapa en oscuridad, así como de reducción de Hg(II) en disolución fueron muy similares en todos los materiales.