Estudio y optimización de procesos catalíticos de síntesis de metanol y dimetiléter a partir de gas de síntesis procedente de biomasa

Resumen

La potenciación del uso de biocombustibles líquidos avanzados es una de las estrategias reconocidas por los organismos intergubernamentales para cumplir con el objetivo número 7 de la Agenda 2030 para el desarrollo sostenible, así como con los acuerdos de París. Este tipo de combustibles puede sustituir a los procedentes de fuentes fósiles, a la vez que no compiten con la producción de alimentos y favorecen la economía circular del carbono. Entre estos biocombustibles se encuentran el biometanol y el biodimetiléter (bioDME), que tienen aplicación en diferentes ámbitos energéticos, entre los cuales se incluye el del transporte, fundamentalmente por tierra y por mar. Sin embargo, aunque la aplicación para estos fines de sus homólogos procedentes de fuentes fósiles, metanol y DME, cuenta con cierto grado de implantación en ciertos países, principalmente en Asia, su producción a partir de fuentes renovables es residual a nivel industrial. Los usos del metanol como combustible para transporte son variados: de manera directa en coches y barcos, y como aditivo en camiones y aviones. Para que la producción de este biocombustible evolucione hacia su obtención a partir fuentes renovables es necesario el desarrollo de procesos capaces de utilizar eficientemente gases de síntesis ricos en CO2, característica propia de los obtenidos a partir de gasificación de biomasa (biogás de síntesis). Un mayor contenido en CO2 es perjudicial para el funcionamiento de los catalizadores CZA utilizados en el proceso típico de síntesis de metanol, al que habitualmente se alimenta un gas de síntesis con un contenido de CO2 bajo, siendo el óptimo 2,4 % en volumen. Por ello, aparte de la búsqueda de nuevas formulaciones de catalizadores para la síntesis de biometanol, y de la optimización del proceso de gasificación para minimizar el contenido en CO2 del gas producido, se están desarrollando nuevos procesos desde la perspectiva del pretratamiento del biogás de síntesis mediante un catalizador activo para la reacción de desplazamiento del agua inversa, o rWGS, de tal manera que se reduzca la relación CO2/CO de la corriente que entra al reactor de metanol. El uso del dimetiéter (DME) como combustible en sustitución del diésel ha provocado un aumento de su demanda en los últimos años, y, como consecuencia, se ha potenciado la capacidad de producción de DME desde mitad de los años 2000. Prácticamente la totalidad de estas plantas siguen el proceso tradicional, en el que se lleva a cabo la deshidratación de metanol, habitualmente producido en la misma planta, hacia DME sobre un catalizador ácido. La creciente demanda de DME podría beneficiarse de una mejora de la eficiencia de estas instalaciones, que se persigue mediante diferentes estrategias. Entre las más innovadoras y con más potencial de desarrollo industrial se encuentra la síntesis directa de DME, en la que la síntesis y la deshidratación de metanol se realizarían en un solo reactor a partir de gas de síntesis, un proceso más simple y potencialmente con menores gastos que el tradicional. Este proceso permite mayores conversiones de gas de síntesis por efecto de la desaparición del metanol del medio, que se transforma en el mismo reactor en DME. Un paso más allá en el desplazamiento de la reacción hacía mayores rendimientos se puede conseguir mediante la denominada sorption enhanced DME synthesis (SEDMES), en la que el agua producida en las reacciones se retira del sistema mediante un sólido adsorbente presente en el reactor. Por otro lado, para que estos procesos sean capaces de producir bioDME sería beneficioso el desarrollo de catalizadores capaces de transformar rápidamente el biometanol en las condiciones de trabajo óptimas para los catalizadores de síntesis de este producto. Los materiales heteropoliácidos (HPA) son unos buenos candidatos para ello, ya que permiten alcanzar conversiones de equilibrio de metanol en la síntesis de DME a temperaturas tan bajas como 180-200 ºC. Los citados retos en la producción industrial de biometanol y bioDME se han abordado en esta tesis, y los resultados de estos estudios se han publicado en cuatro artículos científicos, los resultados de los cuales se resumen a continuación: • In situ conditioning of CO2-rich syngas during the synthesis of methanol. Para este trabajo se prepararon mediante coprecipitación a pH controlado dos catalizadores CZA, uno de ellos activo para la síntesis de metanol y otro para la rWGS. El elemento diferenciador entre ambos catalizadores es su cantidad de cobre, por lo que se denominó CZA_60 al de metanol por contener un 60 % en masa de Cu, y CZA_30 al de rWGS por contener un 30 % de Cu. El objetivo de este trabajo fue estudiar la posibilidad de producir metanol a partir de un gas de síntesis rico en CO2 (con una relación CO2/CO molar igual a 1,9) pretratándolo in situ mediante la rWGS. Adicionalmente se utilizó un sólido adsorbente entre ambas etapas para eliminar el agua producida durante el pretratamiento. Con estas estrategias se perseguía que la composición del gas que entraba en contacto con el CZA_60 fuera más cercana a la óptima para este catalizador. Además, el cambio en la composición del gas de reacción al inicio de la etapa de síntesis de metanol proporcionaría un aumento de la conversión de carbono en el equilibrio. Para realizar estos estudios se construyeron lechos catalíticos dobles en un reactor tubular continuo, colocando un lecho superior de catalizador CZA_30 y otro inferior de CZA_60, y, en los experimentos con eliminación de agua, una capa de zeolita adsorbente entre ambos lechos. La reacción de síntesis de metanol en estos lechos se estudió a distintas temperaturas y presiones, manteniendo siempre constante la velocidad espacial con respecto a la carga total de catalizador(es) en el lecho. Se midieron la conversión a la salida del reactor, la productividad del lecho y la actividad intrínseca del catalizador de metanol, y, en el caso de los lechos con zeolita adsorbente, se monitorizaron estos datos hasta el estado estacionario. Los resultados de estos experimentos probaron que, en términos generales, la actividad intrínseca del catalizador de metanol y la productividad por gramo de Cu en el lecho pueden mejorar con la disminución de la relación CO2/CO conseguida gracias al acondicionamiento llevado a cabo mediante la reacción de rWGS combinada con la retirada de agua. Si esta relación consigue disminuirse hasta 1,6 o menos, el aumento de la actividad intrínseca puede observarse incluso sin la retirada de agua entre etapas. • Effects of support and reaction pressure for the synthesis of dimethyl ether over heteropolyacid catalysts. Este artículo muestra los resultados obtenidos con una serie de catalizadores de ácido silicowolfrámico (HSiW) soportados en la deshidratación de metanol. Estos catalizadores fueron sintetizados mediante el método de impregnación a humedad incipiente utilizando diferentes soportes (TiO2, SiO2, ZrO2, BN, CeO2 y Al2O3), todos ellos con la misma densidad superficial de HSiW (4,5 unidades Keggin por nm2 de soporte). La actividad de los distintos catalizadores de esta serie para la síntesis de DME está condicionada por el soporte utilizado, y más concretamente por la intensidad de la interacción entre el HSiW y el soporte. En aquellos en los que la interacción es más fuerte, la movilidad de los protones de la fase activa se reduce, y con ello la fortaleza ácida de estos, caracterizada mediante RMN. Los catalizadores que mostraron una acidez mayor fueron los que mostraron una actividad catalítica superior para la síntesis de DME. Por otro lado, se estudió exhaustivamente el efecto de las condiciones de reacción en la actividad de este tipo de catalizadores, utilizando los más activos de la serie (los soportados en TiO2, SiO2 y ZrO2). Los experimentos a presión atmosférica a temperaturas crecientes demostraron que, a partir de 200 ºC, la actividad del heteropoliácido (HPA) disminuye con el tiempo en reacción, lo que se atribuyó a la interrupción a esta temperatura del fenómeno de catálisis pseudolíquida, característico de los HPAs y por el cual el interior de la estructura tridimensional del material también puede catalizar la reacción. Un aumento de la presión de reacción permite aumentar la temperatura a la que puede ocurrir este fenómeno, como se demostró en los experimentos a 200 ºC y 10 bares, obteniéndose una actividad estable con conversiones iguales a las del equilibrio termodinámico con todos los catalizadores. Estas observaciones se repitieron a temperaturas y presiones crecientes, observándose una posible relación entre la capacidad de penetración del metanol en el HSiW y las condiciones de operación, similar a la que se da en los procesos de absorción líquido-gas. De esta manera, se determinó en qué condiciones es posible observar el fenómeno de catálisis pseudolíquida en estos catalizadores, obteniéndose una actividad constante a tiempos superiores a las 80 horas en reacción y en todos los casos muy superior a la de la γ-Al2O3 en las mismas condiciones. • Study of catalyst bed composition for the direct synthesis of dimethyl ether from CO2-rich syngas. En este trabajo se estudiaron lechos catalíticos formados por granos de un catalizador CZA comercial para la síntesis de metanol y una γ Al2O3 comercial para la síntesis directa de DME a partir de un gas de síntesis de composición similar al obtenido por gasificación de biomasa. Estos lechos se construyeron moliendo determinadas cantidades de ambas funciones catalíticas, según la composición deseada del lecho, variando la relación másica CZA:γ Al2O3 en el rango de 10:90 y 90:10, y prensando la mezcla sólida para formar pastillas que se molieron y tamizaron, recogiéndose la fracción del tamaño de grano deseado. Los distintos lechos se probaron en reacción a distintas condiciones de temperatura, presión y velocidad espacial. Los resultados mostraron que, aunque la selectividad hacia DME más alta se obtuvo con los lechos de mayor cantidad de γ-Al2O3, los que produjeron una mayor cantidad de DME por gramo de lecho catalítico fueron los que contenían cantidades iguales de ambas funciones. De la comparación de estos resultados con la bibliografía relacionada con la síntesis directa de DME se extrae que la mayor concentración de CO2 en la entrada del reactor reduce la actividad catalítica de estos lechos, obteniéndose menores conversiones de C y menores productividades de DME. Esto se relaciona con una mayor producción de agua durante la reacción utilizando este tipo de gas de síntesis, responsable de la aglomeración de las partículas de Cu del CZA, observada por difracción de rayos X, y de la desactivación de la γ-Al2O3 hidrófila. El lecho que mostró mayor productividad de DME se probó para en el proceso SEDMES añadiéndole una zeolita 3A (sin acidez), demostrándose que la retirada de agua puede aumentar la conversión de CO2, ya sea hacia metanol o mediante la rWGS, y la productividad de DME, al ser el agua un producto en todos estos procesos. La rápida saturación de este material hace necesaria la optimización del modo de trabajo en este proceso para poder mantener una retirada de agua constante. • Increasing dimethyl ether production from biomass-derived syngas via sorption enhanced dimethyl ether synthesis. En este artículo se presentaron los resultados obtenidos para la síntesis de metanol, la síntesis directa de DME y el proceso SEDMES con una serie de catalizadores CZA, con el objetivo de estudiar el efecto de la adición de ZrO2 y Ga2O3 en este tipo de materiales en su comportamiento catalítico. Los catalizadores tipo CZA se sintetizaron mediante el método de coprecipitación a pH controlado; para los procesos de síntesis de DME se utilizó una γ-Al2O3 comercial como función ácida, y para el proceso SEDMES se utilizó una zeolita 3A como material adsorbente. El gas de síntesis utilizado en todos los procesos tenía una composición similar al obtenido por gasificación de biomasa, y la adición de los dopantes mencionados perseguía la modulación de la relación CO2/CO a lo largo del lecho, intentando que se acercase a la óptima para el rendimiento los catalizadores de Cu. Los resultados de estos experimentos demostraron que la adición de óxidos de Zr y Ga en el catalizador CZA permite reducir la relación CO2/CO en el lecho, ya que promueven la rWGS. Sin embargo, estos catalizadores no mejoraron la producción de metanol obtenida con los CZA sin dopar estudiados en las mismas condiciones de reacción. Esto se atribuyó a que, si bien la reducción de la relación CO2/CO es beneficiosa para el rendimiento de los catalizadores de Cu, esta conversión de CO2 en CO viene acompañada de producción de agua, que inhibe la producción de metanol. En cuanto a la síntesis directa de DME, este efecto se ve amplificado por el hecho de que el agua es producto de reacción tanto en la síntesis de metanol como en la de DME. Al estudiarse estos catalizadores en el proceso SEDMES, se constató que este proceso es capaz de desplazar el equilibrio termodinámico del sistema de reacción, ya que se obtuvieron conversiones de CO2 del 100% en todos los lechos. No obstante, de nuevo, las distintas actividades de los catalizadores de Cu produjeron distribuciones de productos diferentes. Los catalizadores sin Zr o Ga produjeron conversiones por paso de CO mayores, ya que el CO2 convertido se transformaba preferentemente en metanol, y no en CO, mientras que los dopados alcanzaban conversiones de CO menores, debido al predominio de la reacción rWGS y a la consiguiente producción de CO a partir del CO2, hasta tal punto, en el caso del catalizador con Zr y Ga, que la conversión de CO fue del -60 %, indicando este valor que la cantidad de CO es mucho mayor a la salida del reactor que a la entrada. Estos efectos se traducen también en producciones y concentraciones de DME a la salida del reactor muy diferentes, siendo notablemente menores con los lechos que contienen Zr y Ga, dada la menor producción de metanol, producto intermedio en la producción de DME. De la suma de dichos artículos se puede concluir que ajustar la relación CO2/CO mediante rWGS es positivo para el desempeño de los catalizadores CZA para síntesis de metanol solo si se opera en dos lechos catalíticos consecutivos (CZA_30|CZA_60), pero no si se utiliza un único lecho con un catalizador dopado para la rWGS. Además de los artículos publicados, se ha incluido en esta tesis un estudio de la actividad de lechos catalíticos formados por mezclas físicas CZA-HPA preparadas mediante distintos métodos para la síntesis directa de DME, cuyos resultados son la base para un nuevo artículo que se enviará para publicación. El primero de ellos es similar al descrito más arriba para el tercer artículo (mezcla física a nivel de partícula, MF-NP), mientras que el segundo consiste en la mezcla de granos de cada uno de los catalizadores previamente tamizados (mezcla física a nivel de lecho, MF-NL). El primer método persigue obtener una mezcla con los catalizadores involucrados en contacto más cercano que el segundo método. Estos lechos se probaron para la síntesis directa de DME a 50 bares y 7500 NmL/h/g a temperaturas entre 240 y 300 ºC, con una relación CO2/CO de 1,9 y una relación (H2-CO2)/(CO+CO2) igual a 2. Los resultados muestran una disminución de la actividad en el lecho MF-NP en comparación con el lecho MP-NL, que se traduce en conversiones de CO y selectividades hacia DME menores, y, como consecuencia, producciones de DME inferiores. Estos resultados se han atribuido a que el contacto más íntimo entre catalizadores propicia una modificación de ambos. Los estudios realizados con el lecho CZA-HPA MF-NL fueron comparados con uno de similares características, pero con γ-Al2O3 como catalizador ácido, uno de los más frecuentemente encontrados en bibliografía para esta reacción. Dicho estudio demostró la actividad superior del lecho CZA-HPA que del lecho CZA-γ-Al2O3, habiéndose observado con el primero una producción de DME hasta 10 veces más alta que con el segundo. Al ser el agua un producto de la reacción de deshidratación de metanol, su concentración en el lecho con HPA es mayor que en el que contiene γ-Al2O3. Las menores conversiones de gas de síntesis a temperaturas por debajo de 280 ºC con el primer lecho que con el segundo se han atribuido a esta mayor concentración de agua, ya que se ha demostrado que tiene un efecto de desactivación sobre el catalizador CZA.