Materiales termoeléctricos, calcogenuros y pnicturos, con nuevas fenomenologías : síntesis y caracterizaciónThermoelectric materials, chalcogenides and pnictides, with new phenomenologies : synthesis and characterization

Resumen

Durante las últimas décadas, la demanda de energía a nivel mundial no ha hecho más que aumentar año tras año, siguiendo una tendencia imparable que origina la necesidad social de una mejor gestión de la energía. Del total de energía generado en el planeta, se estima que dos terceras partes se pierde en forma de calor, por lo que el aprovechamiento de esta energía desperdiciada podría suponer una contribución relevante a la hora de conseguir una mayor eficiencia energética. Los generadores termoeléctricos, dispositivos capaces de transformar calor en energía eléctrica de manera directa y reversible, podrían ayudar en esta tarea. La eficiencia de estos dispositivos viene determinada por la conocida como figura de mérito termoeléctrica del material, definida como ZT, y en la que influyen magnitudes como el coeficiente Seebeck, la conductividad eléctrica, la conductividad térmica y la temperatura absoluta. Con el objetivo de conseguir generadores termoeléctricos más eficientes, existe actualmente una intensa búsqueda de nuevos materiales con una ZT más alta. Hasta el día de hoy, la búsqueda se centra en el área de los semiconductores fuertemente dopados. En esta Tesis, nos hemos centrado en sintetizar distintos compuestos mediante dos métodos, la síntesis por alta presión (3,5 GPa) y la síntesis por fusión en horno de arco. Además de la síntesis, hemos utilizado distintas técnicas para determinar con precisión las propiedades estructurales de cada material, como son la difracción de rayos X de sincrotrón (SXRD) o la difracción de polvo de neutrones (NPD). Hemos relacionado estos datos estructurales con las propiedades de transporte, las cuales hemos medido experimentalmente para determinar la figura de mérito termoeléctrica, ZT. Utilizando la síntesis por alta presión, se han preparado una serie de derivados de skutteruditas de CoSb3. Hemos podido comprobar cómo, en determinadas skutteruditas rellenadas (RxCo4Sb12, siendo R un átomo de relleno), se produce un efecto de segregación de fases que es beneficioso para el rendimiento termoeléctrico total, ya que reduce la conductividad térmica, a la vez que mejora las propiedades electrónicas. A su vez, hemos estudiado la distorsión estructural que se produce en la estructura de la skutterudita dependiendo de la fracción de llenado que tengamos en el material, concluyendo que una mayor fracción de llenado está asociada a una mayor distorsión, lo que a su vez mejora las propiedades termoeléctricas. Además, hemos estudiado el efecto que tiene el dopaje de Sn en las propiedades estructurales y de transporte, encontrando que el dopaje de Sn permite una mayor fracción de llenado del átomo de relleno, a la vez que disminuye la conductividad térmica debido al desorden estructural creado por el átomo dopante. Por otro lado, utilizando la síntesis de fusión por horno de arco, hemos preparado distintos calcogenuros tales como el PbTe, el GeTe y el SnSe. Este último ostenta actualmente el récord de mayor ZT en un material policristalino, con una figura de mérito termoeléctrica de 3,1 a 783 K. Aunque se ha reportado en diversas ocasiones que el SnSe policristalino tiene un coeficiente Seebeck positivo (tipo p) en todo el rango de temperatura estudiado (hasta 1.000 K), en nuestro caso hemos encontrado una transición reproducible de tipo p a tipo n en torno a 600 K en el SnSe sintetizado por horno de arco, alcanzando además una ZT de 1,8 a 816 K. Esto supone un hito importante, puesto que para fabricar los dispositivos termoeléctricos se necesitan ambos tipos de material (p y n), por lo que este hallazgo de un SnSe sin dopar, tipo n, y con una ZT tan destacable, abre la puerta a que este material pueda utilizarse en la fabricación de futuros dispositivos termoeléctricos.