Biorrefinería multi-producto de la poda de laurel para la producción y aplicación de materiales avanzados

Resumen

1. Introducción o motivación de la tesis: Los 17 Objetivos del Desarrollo Sostenible hacen inminente la necesidad de transición hacia la bioeconomía. La bioeconomía desempeña un papel importante para alcanzar el desarrollo sostenible (1,2). En este contexto, comienza la búsqueda de una nueva perspectiva en la que el uso de recursos renovables sea la base apareciendo, como solución, la biorrefinería de materiales lignocelulósicos (3). En estos sistemas se valorizan diferentes tipos de residuos lignocelulósicos para obtener productos útiles, eficientes y valiosos que ayuden a lograr el tan deseado desarrollo sostenible. De esta forma, la presente Tesis Doctoral ha abordado diferentes caminos para la valorización de los residuos de la poda de laurel (Laurus nobilis L.) desde el punto de vista de la biorrefinería, mediante su transformación, fraccionamiento y aplicación en la preparación de nuevos materiales y productos de alto valor añadido. 2.Contenido de la investigación: La modificación química de los residuos lignocelulósicos mediante reacciones de licuefacción ha surgido en los últimos años como una técnica novedosa para la preparación de materiales compuestos, acrilatos y poliuretanos basados en compuestos naturales (4). Los polioles que se utilizan comúnmente en la industria del poliuretano son de origen petroquímico. Por lo tanto, la preparación de polioles naturales con características similares a los derivados del petróleo podría abrir un camino alternativo y sostenible en el mercado de los poliuretanos (5,6). En este sentido, en la Publicación I de esta Tesis Doctoral se describe la síntesis de polioles a partir de residuos de la poda de laurel y su aplicación para la preparación de espumas de poliuretano aislantes. El poliol obtenido demostró propiedades similares (número de grupos hidroxilo, viscosidad y peso molecular) o incluso mejores que los polioles disponibles actualmente en el mercado, además de reportar un alto rendimiento de licuefacción. Por tanto, el poliol era perfectamente aplicable para la preparación de las mencionadas espumas. Las espumas aislantes se prepararon teniendo en cuenta varios parámetros que suelen influir en la estructura final de estos materiales: el tipo de diisocianato empleado (MDI o TDI) y la adición de agua como agente espumante físico. Según los resultados obtenidos, las espumas preparadas con TDI mostraron una formulación óptima a una relación molar NCO/OH (RNCO/OH) de 1,1 (40% en peso de poliol de residuos de la poda de laurel y sin la adición del agente espumante) en términos de densidad aparente y propiedades mecánicas (resistencia a la compresión y módulo de Young). En el caso de las espumas preparadas con MDI, se encontró que la formulación óptima era de RNCO/OH 0,63 (50% en peso de poliol de residuos de la poda de laurel y con adición del agente espumante). Todas las espumas formuladas tenían una morfología de celdas pequeñas y cerradas y una mayor estabilidad térmica con la presencia del poliol sintetizado. Los resultados obtenidos en este estudio han permitido sugerir al poliol de residuos de la poda de laurel como un sustituto adecuado de los poliuretanos empleados habitualmente. Por otro lado, tradicionalmente, la aplicación más conocida del laurel ha sido a través de su aceite esencial en cocina y farmacia, a pesar de haber demostrado buenos resultados en el tratamiento de enfermedades gracias a sus propiedades antioxidantes. Estos extractos naturales suelen obtenerse mediante extracción convencional Soxhlet, lo que requiere grandes volúmenes de disolvente de extracción, así como tiempos de extracción largos (7,8). Yendo un paso más allá, la Publicación II se centra en la optimización de la obtención del extracto natural de las hojas de laurel mediante metodologías de intensificación respetuosas con el medio ambiente. En este sentido, se estableció y aplicó un protocolo de pretratamiento mecanoquímico sobre la muestra que facilitara el proceso de extracción posterior. Este pretratamiento se llevó a cabo evaluando la influencia de diferentes reactivos sólidos (Na2CO3, BaCO3, Li2CO3, CoCO3, K2CO3 y CaCO3) y se comparó con la extracción convencional, así como con otras técnicas novedosas en el campo de la extracción de compuestos bioactivos como el ultrasonidos y la irradicación microondas. Este estudio demostró que el pretratamiento mecanoquímico permitía obtener extractos con contenidos fenólicos comparables a los de la extracción convencional (75,54 GAE/g extracto), con la ventaja de que, para un mismo valor, el tiempo total de extracción se reducía más de 10 veces mediante el uso de la mecanoquímica. Los compuestos principales identificados en el extracto fueron eugenol, metileugenol y elemicina. Aunque las extracciones asistidas por ultrasonidos y microondas resultaron en mayores rendimientos y valores más altos en las propiedades de los extractos evaluadas que las realizadas con pretratamiento mecanoquímico, el presente estudio propone la sustitución de la extracción convencional por la mecanoquímica para obtener el mismo rendimiento, pero de una forma más sostenible. La siguiente aproximación que se abordó para la valorización de los residuos de la poda de laurel fue su fraccionamiento para la obtención una de las fracciones lignocelulósicas presente y posterior conversión en compuestos de alto valor añadido. Así, la Publicación III versa sobre la extracción de polisacáridos (hemicelulosas y almidón) de los residuos de la poda de laurel y su utilización como fuente de azúcares C5 y C6 para la síntesis de levulinato de metilo, molécula de alto valor. La fracción de polisacáridos se obtuvo por extracción hidrotermal (autohidrólisis), determinando las condiciones óptimas mediante un diseño experimental en el que se contemplaron diferentes temperaturas (160, 180, 190 y 200 °C) y tiempos (30, 45, 60 y 75 min). Todas las fracciones obtenidas se caracterizaron para conocer el perfil de carbohidratos, los ácidos fenólicos, las proteínas y la distribución de pesos moleculares. Los polisacáridos obtenidos en las condiciones óptimas (160 °C 45 min) estaban compuestos de una mezcla de 37,87% de azúcares C5 y 60,86% de azúcares C6. Estos polisacáridos se utilizaron con éxito para producir levulinato de metilo mediante la conversión simultánea de ambos tipos de azúcares bajo irradiación microondas en un medio rico en metanol utilizando un catalizador simple y económico como el Al2SO4. En este caso, se obtuvo un rendimiento óptimo de levulinato de metilo del 40% a partir de polisacáridos purificados de residuos de la poda de laurel tras un proceso simple de extracción/purificación de carbohidratos combinado con un paso catalítico asistido por microondas. A pesar de que los polisacáridos vegetales principales de la pared celular son la celulosa y las hemicelulosas, los polisacáridos pécticos pueden representar hasta el 30% de la pared primaria. Estos polisacáridos pécticos han despertado gran interés en los últimos años para su aplicación en áreas como la cosmética, la alimentación, la farmacia y el envasado activo de alimentos (9, 10). Por ello, la Publicación IV estudia el aislamiento potencial de polisacáridos pécticos a partir de residuos de la poda de laurel y su aplicación como aditivos en películas para envasado activo de alimentos. La obtención de estas pectinas se llevó a cabo mediante extracción secuencial con agua subcrítica, una tecnología novedosa para la extracción de fracciones de polisacáridos con funcionalidades moleculares preservadas, utilizando diferentes combinaciones de tiempo (5, 10, 15 y 20 min) y temperatura (100, 120, 140 y 160 °C). Los polisacáridos extraídos estaban altamente enriquecidos en pectinas conservando su alto peso molecular (10-100 kDa), presentando además propiedades ideales para la citada aplicación. Posteriormente, se prepararon películas de quitosano enriquecidas con las pectinas, las cuales mejoraron las propiedades ópticas (¿95% de capacidad de barrera a la luz-UV), antioxidantes (¿95% de actividad de barrido de radicales) y la permeabilidad al vapor de agua, en comparación con las películas de quitosano puro. Además, la actividad antimicrobiana del quitosano se mantuvo en las películas híbridas. La adición del 10% de pectinas también mejoró las propiedades mecánicas, aumentando el módulo de Young en un 12% y la resistencia a la tensión en un 51%. Así, este trabajo demuestra la aplicación de fracciones ricas en pectinas procedentes de residuos de la poda de laurel para su uso como aditivo en aplicaciones de envasado activo de alimentos, con triple acción como antioxidante, barrera y antimicrobiana. Por último, la Publicación V contenida en la presente Tesis Doctoral trata sobre el fraccionamiento, purificación y aplicación de la celulosa, la fracción polimérica más abundante de los materiales lignocelulósicos. Así, los residuos de la poda de laurel fueron empleados para la producción de micro/nanofibras de celulosa y su aplicación como refuerzo en aerogeles de quitosano aplicables como almohadillas absorbentes para el envasado de alimentos. Las micro/nanofibras fueron obtenidas mediante homogeneización a alta presión, previo pretratamiento químico de oxidación mediada por TEMPO. Se obtuvieron dos clases de micro/nanofibras, con alto y bajo contenido en lignina residual, con el objetivo de estudiar también el efecto de la lignina sobre la aplicación deseada. Posteriormente, se caracterizaron las micro/nanofibras producidas y se prepararon los aerogeles. Como resultado, se obtuvieron aerogeles altamente porosos con propiedades mecánicas mejoradas gracias a la inclusión de las micro/nanofibras en su estructura, especialmente cuando éstas se encontraban presentes al 5%. La ausencia de lignina en las micro/nanofibras condujo a una fuerte auto-asociación aumentando este efecto refuerzo. Una vez encontrada la formulación óptima, se procedió a la fabricación de los aerogeles bioactivos, conteniendo extracto de las hojas de laurel a distintas proporciones. Se observó que la presencia de lignina en las micro/nanofibras fue determinante en los perfiles de liberación del extracto, encontrándose que los aerogeles bioactivos que contenían las micro/nanofibras con lignina liberaban el extracto más rápidamente al medio que los que contenían las micro/nanofibras libres de lignina, alcanzando en ambos casos una capacidad antioxidante máxima. Finalmente, el estudio de los aerogeles bioactivos como almohadillas absorbentes para la conservación de carne, llevado a cabo en muestras de hamburguesas, mostró que estos materiales contribuyen a conservar el alimento durante 10 días como carne fresca cuando se formulan con ¿2% de extracto. Además, la presencia de lignina residual en las fibras contribuyó a este retraso en la oxidación de la carne durante el almacenamiento. 3.Conclusión: En resumen, la presente Tesis Doctoral propone la valorización de los residuos de la poda de laurel, tanto en la totalidad del material como en las fracciones que lo componen por separado, para su aplicación en la obtención de nuevos materiales y productos de alto valor añadido. Todo esto llevado a cabo en el contexto de la bioeconomía circular para conseguir un desarrollo sostenible, ya que se han empleado técnicas sencillas, eficientes y respetuosas con el medio ambiente que cumplen con los principios de la Química Verde. 4. Bibliografía: (1) European Comission. Closing the Loop-An EU Action Plan for Circular Economy. https://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/?uri=CELEX:52015DC0614. 2 diciembre, 2015. (2) Consejería de Agricultura, Pesca, Agua y Desarrollo Rural. 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