Coupling microbial electroactive anodes with the cathodic treatment of polluted streams

Resumen

Los sistemas bioelectroquímicos (BES, por sus siglas en inglés) se consideran tecnologías verdes eficaces para el tratamiento de aguas residuales, con bajos costes energéticos asociados. Los BES pueden presentar diferentes configuraciones en cuanto al compartimento biótico, en el cual las bacterias electroactivas biocatalizan las reacciones electroquímicas. En la mayoría de los casos, los BES se basan en un ánodo biótico y un cátodo abiótico. En el ánodo biótico, los microorganismos electroquímicamente activos biocatalizan la oxidación de un sustrato orgánico, cediendo electrones al ánodo. En el cátodo abiótico, los electrones se consumen en las reacciones de interés. En este doctorado, se estudió el tratamiento de dos aguas residuales industriales típicas en el cátodo abiótico de BES: aguas contaminadas con aromáticos clorados, típicamente utilizadas para la formulación de pesticidas y herbicidas; y aguas contaminadas con metales, típicamente generadas durante la actividad minera industrial, como se describe a continuación. Los clorofenoles (CP) son un grupo de sustancias químicas organocloradas que, debido a sus propiedades antimicrobianas, han sido ampliamente utilizadas en la formulación de herbicidas, pesticidas, conservantes y desinfectantes, pero también de tintes, resinas fenólicas y papel. Se caracterizan por su fuerte olor, su alta toxicidad, sus efectos cancerígenos y su baja biodegradabilidad. Su uso prolongado y su elevada persistencia en el medio ambiente han provocado la contaminación de los recursos hídricos superficiales y subterráneos, así como de suelos. Por tanto, su correcta gestión y tratamiento son fundamentales. En la literatura, tratamientos biológicos aeróbicos y anaeróbicos de compuestos organoclorados han sido foco de estudio. Normalmente, largos tiempos de aclimatación y retención hidráulica son requeridos debido a su toxicidad y baja biodegradabilidad. También se han estudiado procesos de oxidación avanzada (AOP) para la degradación de dichos compuestos, como Fenton, ozonización, oxidación húmeda y procesos fotoquímicos. Sin embargo, la oxidación eficaz y económica de los contaminantes clorados requiere la elección adecuada de materiales catalíticos; además, pueden producirse subproductos nocivos en el proceso de oxidación. La dehalogenación electroquímica es considerado un método prometedor para el tratamiento de compuestos aromáticos clorados debido a su alta reactividad, condiciones de reacción suaves y bajo mantenimiento. La dehalogenación electroquímica no conduce a la degradación completa de estos contaminantes, sino que genera productos intermedios más biodegradables que podrían ser eliminados posteriormente por la tecnología más adecuada. El principal mecanismo en la deshalogenación electroquímica de compuestos organoclorados consiste en la degradación indirecta por H* atómico, mecanismo conocido como hidrogenolisis electrocatalítica (ECH). En el proceso ECH, los protones (H+) en solución acuosa se reducen a hidrógeno atómico (H*, un fuerte agente reductor) en la superficie del cátodo, que posteriormente ataca los enlaces C-Cl para lograr la hidrodecloración. El H* también puede convertirse en hidrógeno molecular (H2) como reacción secundaria, compitiendo con las reacciones de deshalogenación. Algunos factores como el potencial aplicado, el material del electrodo y el pH de operación son cruciales para conseguir un proceso de deshalogenación eficiente. Varios catalizadores para dicho propósito han sido foco de estudio en la literatura científica, como metales nobles, composites y aleaciones. Entre ellos, el Pd ha demostrado ser mucho más eficaz debido a su excelente capacidad para absorber el hidrógeno en su red. En cuanto a efluentes industriales abordados en esta investigación, los drenajes ácidos mineros (AMD) son generados en minas abandonadas tras su explotación, produciéndose a través de una combinación de procesos de oxidación química y bioquímica durante la erosión de los sulfuros metálicos de dichos residuos mineros. Como resultado, los AMDs son aguas residuales ácidas (pH entre 1 y 4), con altas concentraciones de sulfatos metálicos ferrosos y no ferrosos disueltos y otras sales, y concentraciones variables de otros metales como Al, Pb, Cd, Cu, Zn, Mn, Ni o Sn, en un intervalo de 10-3 a 104 mg L-1. Estos efluentes, de no ser tratados, pueden contaminar los cursos de agua subterráneos y superficiales, dañando la salud de las plantas, seres humanos y fauna. Esta tesis doctoral se enmarca en la línea de investigación de tratamiento de aguas residuales mediante tecnologías electroquímicas y biológicas, desarrollada en el Laboratorio de Ingeniería Electroquímica y Ambiental (E3L) del grupo TEQUIMA de la Universidad de Castilla-La Mancha. El primer paso en esta investigación doctoral (capítulo 3) fue comprobar la viabilidad de la tecnología BES para la dehalogenación electroquímica del 2,4-diclorofenol, ampliamente utilizado en la industria química en la fabricación de un amplio espectro de pesticidas (como el ácido 2,4-diclorofenoxiacético, también abordado en el capítulo 4). A pesar de que su producción industrial está limitada, todavía existen numerosos focos de contaminación y problemas medioambientales relacionados con el 2,4-DCP. El inóculo utilizado para el desarrollo del biofilm electroactivo se obtuvo del reactor aeróbico de una instalación convencional de tratamiento de aguas. El combustible orgánico utilizado fue acetato de sodio. Una vez alcanzado un rendimiento reproducible y estable del bioánodo (utilizando la reducción de O2 como contra-reacción, tal y como se describe en el capítulo), el bioánodo fue acoplado al proceso de deshalogenación catódica, utilizando un electrodo de tela de carbón con Pd depositado y operando en modo de pila de combustible microbiana (MFC por sus siglas en inglés) con una resistencia externa de 120 Ω. Todos los intermedios de reacción (4-clorofenol, 2-clorofenol, fenol y cloruros) fueron identificados y cuantificados a lo largo del proceso. Los resultados muestran que la decloración electrocatalítica acoplada a la bio-electroxidación de acetato de sodio es viable, logrando una pequeña generación de corriente eléctrica. Se alcanzaron rendimientos en la deshalogenación de un 57% a las 24 horas, ascendiendo a un 88% a las 72 horas. Además, la biodegradabilidad del agua residual sintética (evaluada con análisis de DBO) aumentó drásticamente tras el tratamiento, mientras que la toxicidad (expresada como EC50) disminuyó en un orden de magnitud. Una vez demostrada la viabilidad de los reactores bioelectroquímicos para tratar el 2,4-DCP, se procedió a su optimización. Para ello, se estudió el efecto de la aplicación de voltaje externo (trabajando bien en modo celda de combustible microbiana, MFC, o celda de electrolisis microbiana, MEC) así como el efecto del pH del efluente contaminado (utilizado como catolito). Los resultados muestran que un pH catódico más ácido mejora la decloración electroquímica pues se favorece el mecanismo ECH, detallado previamente. Cuando se opera en modo MEC, estableciendo potenciales catódicos más negativos, la velocidad de decloración también se vio favorecida, obteniendo mayores densidades de corriente. Se alcanzó un 81% de decloración tras 24 horas de operación y prácticamente una decloración total tras 48 horas. Además, trabajar en modo MEC bajo condiciones más reductivas en el cátodo permitió la hidrogenación de fenol (producto final del proceso de decloración) a ciclohexanona. En el capítulo 4 se investigó otro compuesto clorado, el ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D). El 2,4-D es utilizado ampliamente como herbicida, ligeramente volátil y empleado globalmente en actividades agrícolas para evitar el crecimiento de hierbas no deseadas en los cultivos. Los BESs fueron operados en modo MFC (resistencia externa de 120 ohmios) y MEC (V = 0,6 V), estudiando de este modo el efecto del voltaje aplicado en las velocidades de remoción de 2,4-D. Al operar el BES como MFC, se obtuvo una decloración del 32 % tras 72 h de tratamiento. Operando los sistemas en modo MEC se favoreció la velocidad de eliminación de 2,4-D, logrando una decloración del 79 % tras 72 h. Durante los experimentos, se monitorizaron todos los productos intermedios (ácido 2-clorofenoxiacético y ácido 4-clorofenoxiacético) y finales (fenoxiacético y Cl−) de la decloración del 2,4-D. Además, se comprobó la biodegradabilidad (expresada como la relación DBO/COD) de las aguas residuales sintéticas contaminadas antes y después del tratamiento BES, que mejoró desde valores negativos (correspondientes a efluentes tóxicos) hasta 0,135 en la MFC y 0,453 en la MEC (tras 72 h de tratamiento). El capítulo 5 estudia el acoplamiento del mismo bioánodo con el tratamiento catódico y la recuperación de metales de un drenaje ácido minero (AMD) sintético que contiene 500 mg L-1 de Cu2+ y Fe+3 y 50 mg L-1 de Ni2+ y Sn2+. Operando en modo MFC (resistencia externa de 120 ohmios), todo el Fe3+ se redujo a Fe2+ en unas 24 horas y el Cu2+ se electrodepositó en la superficie catódica (electrodo de cobre), obteniendo Cu0 puro. La recuperación total del Cu se logró tras 4 días de operación. Tras la recuperación total del Cu2+, el sistema bioelectroquímico fue operado en modo MEC (potencial catódico fijado en -0.7 V vs Ag/AgCl), recuperar simultáneamente Fe2+, Ni2+ y Sn2+. El material empleado para el electrodo en este caso fue titanio. El estaño se depositó completamente en la superficie catódica después de 1 día de electrólisis. Después de 3 días, se recuperó el 77% y el 60% del níquel y del hierro, respectivamente. Por último, en el capítulo 6 presenta el modelado matemático de los bioreactores con el objetivo de evaluar su rendimiento y estimar su funcionamiento en otros posibles escenarios, tanto para la decloración del 2,4-DCP como para la electrodeposición de metales a partir del AMD estudiado. Para el ajuste del modelo se utilizaron los datos experimentales de los capítulos anteriores (capítulos 3 y 5). El modelo consideró dos poblaciones microbianas mixtas en el compartimento anódico que utilizan acetato de sodio como fuente de carbono para su crecimiento y mantenimiento: biomasa electrogénica y no electrogénica. En cuanto al proceso catódico, se consideraron en el modelo el 2,4-DCP, sus intermedios del proceso de decloración (2-clorofenol, y 4-clorofenol) y los protones como aceptores de electrones o, para el caso del tratamiento catódico de AMD, los iones metálicos disueltos: Cu2+ y Fe3+ en modo MFC y luego Fe2+, Ni2+ y Sn2+ en modo MEC. Se asumió que la velocidad global del proceso estaba controlada por los mecanismos biológicos y se modelizó mediante ecuaciones multiplicativas de tipo Monod. La formulación de un conjunto de ecuaciones diferenciales permitió describir la evolución simultánea de cada componente: concentración de acetato sódico en el compartimento anódico, y concentración de clorofenoles o iones metálicos en la cámara catódica. La producción de corriente y las eficiencias coulómbicas también se estimaron a partir del ajuste. Se observó que la mayor parte del sustrato orgánico se utilizó mediante un mecanismo no electrogénico. La influencia de los parámetros de Monod fue más importante que la de los coeficientes de rendimiento de la biomasa. Finalmente, el modelo se empleó para simular diferentes escenarios bajo distintas condiciones experimentales.