Incorporación de halógenos (Cl, F) en la subred aniónica de óxidos complejos de metales de transición (Mn, Fe, Ni)

Resumen

El objetivo principal de esta tesis es el estudio sistemático de la incorporación de halógenos (Cl, F) en la subred aniónica de óxidos complejos de metales de transición (Mn, Fe, Ni) con distintas estructuras: BaFeO3-d (politipo hexagonal), La2NiO4+dFx (tipo K2NiF4) y Sr5(MnO4)3(OH)1-xFx (tipo apatita). Para llevar a cabo este objetivo se han preparado nuevos materiales a partir de la halogenación de distintos precursores óxidos u oxihidróxidos metálicos utilizando como agentes halogenantes cloruros metálicos y polímeros orgánicos fluorados. Se ha realizado la caracterización composicional, estructural y microestructural de los productos obtenidos, así como el estudio de sus propiedades físicas. Se ha preparado el oxicloruro BaFeCl0.13O2.48 con Fe en estado de oxidación medio de +3.08 que presenta una estructura (hhchc)2 -10H. En este compuesto, tanto las capas c como las h presentan deficiencia en oxígeno siendo la más deficitaria la capa h del bloque estructural chc donde se acomoda el cloro h-[BaCl0.65O0.90]. Entre 700-900 C este oxicloruro se reduce, de forma reversible, hasta BaFeCl0.13O2.34 manteniéndose la fase 10H. Por encima de 1050 C, la muestra se reduce hasta BaFeCl0.13O2.26; este proceso es irreversible y va acompañado de una transición de fase del politipo 10H al (hc)2 -4H, que constituye el primer ejemplo de un oxicloruro con este tipo estructural. Se ha determinado la estructura magnética de ambos oxicloruros, 10H-BaFeCl0.13O2.48 y 4H-BaFeCl0.13O2.26, es similar, y consiste en capas ferromagnéticas con los momentos magnéticos orientados antiferromagnéticamente perpendiculares al eje c (TN10H=720 K y TN4H=730 K). Se han preparado monocristales con estructura 4H y composición BaFeClxO3-d (x=0.22-0.30). Por último, se ha llevado a cabo la fluoración de los óxidos de composición Ba3Fe2O6 y BaFe2O4 sin mucho éxito ya que ésta no ocurre de forma topotáctica. Se descomponen obteniéndose productos amorfos, aunque pueden observarse dominios cristalinos que podrían corresponder a la fase de simetría cúbica BaFeO2F. Se han preparado y caracterizado oxifluoruros de composición La2NiO4+dFx por fluoración topotáctica del óxido precursor La2NiO4+d (d=0.21-0.35) preparados por distintas rutas de síntesis. El compuesto La2NiO4.27F0.3 se ha caracterizado combinando distintas técnicas (análisis termogravimétrico, espectroscopia EDX y difracción de neutrones, DN). En el oxifluoruro, el contenido en O del precursor se mantiene y el F se incorpora a la estructura, en un proceso de fluoración oxidativa, aumentando el estado de oxidación medio del Ni (+2.54 a +2.84). El detallado estudio a nivel atómico por microscopia electrónica y técnicas espectroscópicas asociadas pone de manifiesto, por primera vez, la presencia de orden en la subred aniónica de oxifluoruros del término n=1 de la familia de Ruddlesden y Popper. La incorporación de F en el óxido tiene lugar de forma ordenada, ocupando 1 de cada 5 planos {202} de la celda Fmmm; Los parámetros reticulares de la nueva celda: a=5ao, b=bo y c=co. Por último, se han preparado y caracterizado los oxihidróxidos Sr5(Mn1-xSixO4)3OH1-3x con x=0 y 0.08 Estos se han utilizado como precursores en la preparación de Sr5[(Mn0.942Si0.05)O4]3F0.83 y Sr5(MnO4)3(OH)0.1F0.9. Se ha determinado la presencia de grupos OH y/o iones F por DN poniendo de manifiesto que la mitad de los túneles hexagonales están ocupados por estos iones distribuidos al azar. El estado de oxidación del Mn en todas las fases es V, lo que ha permitido caracterizar este inusual estado de oxidación por espectroscopía EELS (preparando patrones de óxidos con Mn en estados de oxidación II, III y IV). El estudio de conductividad iónica de las muestras dopadas con Silicio ha permitido proponer dos caminos de conducción que deben ocurrir simultáneamente a lo largo del eje c. Uno involucraría exclusivamente a los iones O2- que bordearían las posiciones Mn/Si, y el otro serían los iones OH-/F- a través de los túneles de la estructura.