Tuning interactions in Ru25+ paddlewheel complexes

Résumé

El objetivo principal de esta tesis doctoral es investigar las interacciones metal-ligando en compuestos tipo paddlewheel con enlace metal-metal, así como su influencia en la estructura electrónica de estos sistemas. Más concretamente, aunque también se analiza y se discute el efecto de las interacciones axiales, el enfoque está sobre las interacciones ecuatoriales. Esto viene motivado por un trabajo que realizamos sobre compuestos de di- rutenio, en el que se demostró que el cambio en la naturaleza de los ligandos bidentados ecuatoriales tenía un efecto importante en las propiedades electrónicas y en la reactividad de dichos compuestos. Siguiendo en esta línea, el desarrollo experimental y teórico se enfoca en complejos de di-rutenio, explorando formas de modificar las interacciones entre la unidad bimetálica y los ligandos ecuatoriales de cara a comprender su influencia en el diagrama de orbitales moleculares de estos sistemas, y con ello poder diseñar compuestos con propiedades específicas. La tesis está estructurada en siete capítulos diferentes. En el primero, se hace una introducción en la que se motiva el desarrollo del trabajo. Seguidamente, en el capítulo 2 se describe el procedimiento experimental, que incluye la síntesis de todos los compuestos estudiados, así como su caracterización estructural o espectroscópica, entre otros. Cabe resaltar que este capítulo incluye información relevante relacionada sobre la realización de los distintos experimentos y con el análisis de los datos. Los capítulos 3 - 6 incluyen toda la discusión de los resultados. En primer lugar, se estudia el impacto de la rotación interna en el enlace Ru-Ru y se descubre un inesperado fortalecimiento de este debido a cambios en las interacciones entre la unidad bimetálica y la nube pi de los ligandos ecuatoriales. A continuación, se analiza el efecto de variar la capacidad dadora de los ligandos en la energía relativa de los orbitales moleculares Ru- Ru, así como modificando las interacciones Ru-Cl. Seguidamente se investiga la sensibilidad estructural y dinámica de estos compuestos en estado sólido y disolución, destacando la influencia del balance entre fuerzas atractivas y repulsivas, así como del disolvente en las propiedades ópticas y magnéticas. Por último, se demuestra que la alta presión aumenta el solapamiento orbital metal-metal y metal-ligando, dando lugar a importantes cambios en la estructura electrónica. Finalmente, la tesis culmina con el capítulo 7, en el que se describen las conclusiones de esta tesis, así como las perspectivas. En conclusión, se subraya la importancia de las interacciones metal-ligando, haciendo énfasis en las ecuatoriales, hasta ahora menos exploradas, y se brindan pautas para controlar los orbitales moleculares, con implicaciones significativas en la química de coordinación y el diseño de materiales.