Polimerización supramolecular de sistemas pi-conjugadoscontrol termodinámico y cinético

Resumen

Los sistemas pi-conjugados poseen propiedades ideales para aplicaciones en electrónica orgánica. Para obtener materiales eficientes basados en estas moléculas, se requiere el control de todos los niveles de organización. La polimerización supramolecular, i.e., la formación de macromoléculas a través de interacciones no covalentes entre monómeros, es una buena herramienta para lograr la organización estos compuestos. La termodinámica del proceso ha sido descrita mediante mecanismos isodésmicos o cooperativos. Aunque muchas propiedades de los agregados vienen determinadas por el mecanismo, es aún necesario controlar la relación diseño molecular - morfología y la cinética del proceso. Así, una mayor comprensión de las reglas que gobiernan la formación de los polímeros es necesaria para la aplicación de estos compuestos. El objetivo principal de la presente tesis doctoral es el estudio de la polimerización supramolecular de sistemas pi-conjugados. La estrategia general implica la introducción de grupos amida que forman enlaces de hidrógeno que, unidos a las interacciones pi entre unidades aromáticas, generan polímeros supramoleculares mediante mecanismos cooperativos. Las técnicas espectroscópicas y microscópicas permiten obtener los parámetros termodinámicos y la visualización de los agregados. Otros objetivos son las polimerizaciones supramoleculares controladas cinéticamente y los fenómenos de transferencia y amplificación de quiralidad. En la Sección 1 se investiga el autoensamblaje de dos derivados de pirenoimidazol, dotados de un grupo amida. El proceso de polimerización supramolecular es débilmente cooperativo. Estudios complementarios revelan un patrón de emisión en el polímero supramolecular típico de pireno monomérico. La combinación de datos experimentales y teóricos demuestra que la formación de una red alternada de enlaces de hidrógeno entre las amidas y los anillos de imidazol y las interacciones C-H··pi dirigen la formación del agregado. En la Sección 2 se estudia la polimerización supramolecular de dos derivados de [5]-heliceno, dotados de dos y cuatro grupos amida, respectivamente. El primer derivado no agrega mientras que el segundo polimeriza mediante un mecanismo isodésmico. Tras obtener las fracciones enantioenrriquecidas del segundo derivado, se observa que polimerizan mediante un mecanismo cooperativo. Además, se observa que la capacidad para autoensamblar confiere al segundo derivado mayor estabilidad frente a la racemización. En la Sección 3, se evalúa el autoensamblaje de tres derivados de N-heterotrianguleno aquiral y quiral. Las estudios espectroscópicos muestran la formación de agregados H mediante un mecanismo cooperativo, generando hélices cuya helicidad está dictada por el centro estereogénico. En estado gel se observa que para cada enantiómero se produce una estereomutación helicoidal dirigida por el disolvente en CCl4 y Tol. Esto se debe a la formación inicial de un estado metaestable en CCl4 que evoluciona con el tiempo al gel estable. En la Sección 4 se estudia la polimerización supramolecular controlada cinéticamente de una nueva familia de N-heterotriangulenos aquiral y quiral. La existencia de un monómero metaestable M retrasa la obtención del agregado J en mezclas MCH Tol. En CCl4, M origina un agregado H que evoluciona con el tiempo al agregado J. La evaluación de la cinética del proceso permite la realización de polimerizaciones supramoleculares vivas. Además, se han llevado a cabo estudios de transferencia y amplificación de quiralidad fuera del equilibrio. Los experimentos de reglas de mayoría muestran una amplificación de quiralidad dependiente del tiempo. Los experimentos de sargentos y soldados generan un sistema con helicidad modulable condicionado por el porcentaje de sargento y por la velocidad de enfriamiento.Este es el resultado de la diferente quiralidad del monómero en sus estados extendido e inactivado y de la distinta estabilidad de M en los derivados aquiral y quiral.