Adiciones y cicloadiciones a carbenos de fischer conjugados del grupo 6 y reacciones secuenciales sobre metalaciclos de ir(iii)

Resumen

Esta tesis Doctoral está dividida en dos partes bien diferenciadas. La primera se dedica al estudio de nuevas formas de reactividad en carbenos de Fischer conjugados del grupo 6. La primera parte se divide en dos capítulos. El Capítulo I estudia la reactividad de complejos alquinil y alquenil metal carbeno de Fischer con NHCs. La adición de NHCs a alquinil carbenos de Cr y W conduce a la formación de complejos metal alenilo con rendimientos cuantitativos. Estos complejos zwitteriónicos resultan de la adición conjugada del NHC sobre el carbeno alfa, beta insaturado. La reacción se ha estudiado con diferentes tipos de NHCs, tanto insaturados como saturados y sus análogos estructurales con 6 y 7 eslabones. También se ha extendido el estudio a la preparación de complejos bimetálicos, a partir de biscarbenos de Fischer con diferentes espaciadores y de bis NHCs. La reactividad de NHCs con alquenil carbenos de Fischer también se describe en el Capítulo I. Nuestros resultados indican que la adición de NHCs a este tipo de complejos alfa, beta insaturados depende fundamentalmente de la electrofilia del carbono carbénico. Así, los alcoxicarbenos reaccionan con NHCs en un proceso de adición conjugada para formar complejos metal alquenilo zwitteriónicos con total regio y estereoselectividad. Sin embargo, los aminocarbenos reaccionan con NHCs en un proceso de desplazamiento de ligando CO para formar biscarbenos mixtos. Los estudios electroquímicos realizados muestran que los complejos preparados en este capítulo tienen un fuerte carácter reductor y en presencia del catión tritilo dan lugar a la formación de un nuevo tipo de carbenos de Fischer catiónicos que incorporan un fragmento NHC en su estructura. El Capítulo II estudia la reactividad de complejos alquinil carbeno de Fischer del grupo 6 con azidas metálicas. Así, la reacción de cicloadición de una serie de estos complejos con dos azidas metálicas muy diferentes, nos ha permitido desarrollar un nuevo método para preparar complejos polimetálicos. La reacción se ha extendido también a biscarbenos, que generan complejos tetrametálicos. La presencia del anillo de triazol unido al fragmento metálico tiene una gran influencia sobre las propiedades electrónicas, la estructura y la reactividad de este tipo de complejos. En el caso de los derivados de Ru, el carácter electrodador del fragmento metálico provoca una disminución de la electrofilia del carbono carbénico, lo que genera una falta de reactividad en reacciones clásicas de alcoxicarbenos de Fischer. En los derivados de Co, la incorporación del fragmento Co cyclam disminuye notablemente la aromaticidad del anillo de triazol y además genera un profundo efecto en la energía y distribución del orbital LUSO. La casi nula participación del carbono carbénico en el orbital LUSO hace que esta posición sea inerte frente a nucleófilos. La segunda parte de esta Tesis Doctoral se centra en el estudio de nuevas reacciones en metalaciclos derivados de estructuras complejas. El Capítulo III se ha dedicado al estudio de reacciones tándem en complejos catiónicos ciclometalados de Ir. A partir de reacciones de inserción de alquinos se estudian secuencias en cascada en las que tiene lugar la formación de enlaces C C, seguidas de activación de enlaces Csp3 H. Este tipo de procesos nos ha permitido observar nuevas reacciones multicomponente que dan lugar polimetalaciclos. Las reacciones tándem estudiadas se han aplicado a moléculas complejas, nucleósidos modificados y derivados de BODIPY. La estructura del alquino de partida es decisiva a la hora de determinar el curso del proceso. Así, la reacción del complejo catiónico de Ir derivado de 2 fenilpiridina con tert butilacetileno, conduce a la formación de una molécula compleja, un 6,5,4 policiclo que incorpora un iridaciclobutenilideno en su estructura. La secuencia es una reacción multicomponente en la que el metal no sólo promueve las diferentes etapas, sino que además determina su estereoselectividad.