Estudio de la transferencia de quiralidad en sistemas organometálicos

Resumen

El objetivo de esta tesis doctoral es sintetizar nuevos complejos metálicos enantiopuros derivados de carbenos 1,2,3-triazolilidenos. Así, en el Capítulo II se ha estudiado la transferencia de quiralidad de un grupo enantiopuro basado en azufre al centro metálico de un complejo semi-sándwich. Para ello se han sintetizado una serie de 1,2,3-triazoles que contienen en el C4 del anillo un sulfóxido, una sulfoximina, o una sulfona (aquiral). Éstos se han metilado dando lugar a sales de triazolio, que por tratamiento con Ag2O y posterior transmetalación de los carbenos de Ag(I) con [MCl2Cp]2 (M = Ir(III) o Rh(III)) dan lugar a los correspondientes complejos de Ir(III) o Rh(III) conteniendo ligandos 1,2,3-triazolilideno. Estos experimentan activación C¿H, ya sea durante el proceso de metalación, al purificar por columna de SiO2, o al ser tratados con NaOAc. Al producirse la activación C¿H se forma un metalaciclo con dos elementos de quiralidad, el azufre y el centro metálico. Tanto en el caso de los sulfóxidos, como en el de las sulfoximinas, la formación de metalaciclos de cinco miembros tiene lugar de manera totalmente diastereoselectiva, formándose exclusivamente un único diastereoisómero. En ningún caso se observó la formación del epímero en el centro metálico. Lla formación de metalaciclos de seis miembros se da con menor estereoselectividad, generándose una mezcla de dos diastereoisomeros, epímeros en el centro metálico. Además, se estudió la posibilidad de llevar a cabo transformaciones sintéticas en el centro metálico mientras éste mantiene su integridad configuracional. Para ello se ensayaron dos reacciones: la transformación de los carbenos neutros en carbenos catiónicos y la reacción de inserción de alquinos. En ambos casos se mantuvo la integridad configuracional del centro metálico, lo que sugiere que el resto sulfóxido ocupa la vacante del núcleo de Ir(III) durante el proceso de disociación, un proceso análogo a procesos SN1 con asistencia vecinal. Por otro lado, en la segunda parte del Capítulo II hemos utilizado una estrategia similar a la descrita anteriormente, metalación seguida de activación C¿H, para sintetizar triazolilidenos bimetálicos con tres elementos diferentes de quiralidad: el sulfóxido, el centro metálico (Ir(III) o Rh(III)) y el metaloceno (ferroceno o rutenoceno) 1,2-disustituido con quiralidad planar. Para ello, partiendo de 1,2,3-triazoles que contienen un metaloceno en su estructura (además de un grupo sulfóxido enantiopuro en el C4), se prepararon dicloro carbenos de Ir(III) y Rh(III), vía transmetalación de los carbenos de Ag(I), pero también carbenos que contienen, en lugar de dos ligandos Cl, un ligando carbonato bidentado unido al metal. Estos se preparan por metalación directa utilizando como base externa Cs2CO3 en exceso. En este caso, en el proceso de activación C¿H se forman dos nuevos elementos de quiralidad (el centro metálico y el metaloceno 1,2-disustituido). Los resultados señalan que la estereoquímica del metaloceno depende de los ligandos unidos al metal (Ir o Rh), mientras que la configuración en el centro metálico es independiente de estos ligandos, y depende únicamente de la estereoquímica del sulfóxido. Así, los carbenos con ligando carbonato dan lugar mayoritariamente a un diastereoisómero, mientras que los complejos con dos cloros dan lugar a una mezcla de dos diastereoisómeros (epímeros en el metaloceno, pero con la misma configuración en el metal y en el sulfóxido) de la que se aísla el diastereoisómero opuesto al obtenido con el carbeno carbonato.En el Capítulo III se estudió la síntesis de carbenos 1,2,3-triazolilidenos quirales que contienen en su estructura una o dos unidades de BODIPY. Para unir el fragmento BODIPY y el del triazolilideno se llevan a cabo reacciones de acoplamiento C-C de tipo Suzuki entre el triazol y el fragmento BODIPY seguidas de la metodología utilizada anteriormente: metilación, metalación y activación C¿H.