Custom-tailored self-assembled nanotubes via hierarchical coupling of cooperative effects

Resumen

Para formar estas estructuras nanotubulares, se han sintetizado monómeros lineales no simétricos, formados por bases nucleicas complementarias. Las nucleobases están sustituidas en la posición 5 (pirimidinas) u 8 (purinas) con un grupo etinilo. Las nucleobases utilizadas son, los derivados naturales citosina (C), guanina (G) y uracilo (U), y el derivado no natural 2-aminoadenina (A). Las nucleobases están conectadas mediante grupos -conjugados di-sustituidos en para, mando lugar a una estructura lineal y rígida. El enlace de hidrógeno entre bases complementarias da lugar a un enlace de 90º entre monómeros (directores perpendiculares). En este trabajo, los monómeros han sido sintetizados usando G y C principalmente, aunque también se llevó a cabo la síntesis y estudio de un monómero A-U. Además, los monómeros están sustituidos en las bases nucleicas con grupos aromáticos (wedges), aportando mayor solubilidad en medios apolares y contribuyendo en la planaridad del sistema. El segundo equilibrio (polimerización supramolecular), está favorecida por la presencia de amidas periféricas en los restos de pirimidina. Estas amidas (directores perpendiculares), favorecen el apilamiento de los macrociclos mediante la formación de enlaces de hidrógeno ortogonales. Después de la síntesis de los distintos monómeros, se llevó a cabo la caracterización de los dos procesos de agregación mediante distintas técnicas espectrscópicas (1H-NMR, UV-vis, fluorescencia y CD). En primer lugar, el equilibrio monómero-macrociclo puedo ser observado en un disolvente de polaridad media (THF). Posteriormente, se procedió al estudio de la polimerización supramolecular, en este caso, la polaridad del medio se disminuyó mediante la adición de un co-disolvente apolar (heptano). De esta forma, se favoreció la formación de los enlaces de hidrógeno intermoleculares entre macrociclos. En este estudio, se determinó el mecanismo de la polimerización de forma satisfactoria. Estos agregados nanotubulares se caracterizaron también con técnicas de microscopía (TEM, SEM, AFM). Tras el estudio de los dos equilibrios para una molécula de referencia, se llevó a cabo un estudio en profundidad, para determinar el papel jugado por cada grupo funcional durante los dos procesos. Para ello, se sintetizaron moléculas con distintas modificaciones en el número de amidas periféricas, con distintos directores perpendiculares y finalmente con bloques -conjugados de distinta longitud. Posteriormente, se llevaron a cabo estudios de Self-sorting e Inducción Quiral mediante el estudio de los procesos de agregación para mezclas de monómeros. Finalmente, se están llevando a cabo la síntesis de sistemas tubulares por polimerización de macrociclos de dos componentes.