Síntesis y estudio espectroscópico de zeolitas protónicas del tipo ZSM-5 con sustitución isomórfica de aluminio por galio

Resum

Amb la finalitat d’estudiar tant l’acidesa com l’estabilitat tèrmica de materials anàlegs a les zeolites protòniques tipus ZSM-5 que contenen en la seva estructura gal·li en lloc d’alumini, s’han sintetitzat, mitjançant un mètode hidrotermal, gal·losilicats [Ga]-ZSM-5 en la seva forma protònica amb relació Si/Ga 25, 50 i 75. També, a efectes de comparació, s’han preparat igualment zeolites protòniques [Al]-ZSM-5 amb relació Si/Al 25 i 50. Els materials obtinguts van ser caracteritzats mitjançant difracció de raigs X, microscòpia electrònica de rastreig, MAS-NMR i espectroscòpia IR. L’acidesa de Brønsted dels grups estructurals Si(OH)Ga dels gal·losilicats i Si(OH)Al dels aluminosilicats es quantificà amb espectroscòpia IR a temperatura variable, utilitzant CO y N2 com a sondes moleculars; aquesta tècnica espectroscòpica permet determinar simultàniament el desplaçament batocròmic del mode de tensió O−H (∆ ̅OH) del grup àcid de Brønsted en interaccionar amb la sonda molecular (mitjançant enllaç d’hidrogen) i el corresponent valor de ΔH⁰ del procés d’adsorció de la sonda (CO y N2). En el cas dels aluminosilicats, els corresponents valors van ser de ∆ ̅OH(CO)=−305 cm-1 i ΔH⁰=−29.3 (±2) kJ mol-1 utilitzant CO, i ∆ ̅OH(N2)=−115 cm-1 i ΔH⁰=−19.7(±2) kJ mol-1 utilitzant N2; independentment de la relació Si/Al. Els gal·losilicats van mostrar valors de ∆ ̅OH(CO)=−280 cm-1 i ΔH⁰=−23.6 (±2) kJ mol-1 (cas del CO) i ∆ ̅OH(N2)=−103 cm-1 i ΔH⁰=−15.4 (±2) kJ mol-1 (cas del N2), també independentment de la relació Si/Ga. Queda així de manifest que els gal·losilicats són significativament menys àcids que els aluminosilicats; tant si s’utilitza ∆ ̅OH com indicador d’acidesa com si s’empra a tal efecte ΔH⁰. L’estabilitat tèrmica dels gal·losilicats (que és d’interès en el seu ús com a catalitzadors) es va estudiar amb cicles de tractament tèrmic al buit, durant 2 hores; primer a 723 K i després a 973 K. Aquests tractaments tèrmics van donar com a resultat la sortida d’una part molt significativa de gal·li de les seves posicions de xarxa, formant espècies d’òxid de gal·li extrareticulars. No obstant això, un posterior tractament tèrmic en atmosfera d’oxigen va permetre regenerar, en gran mesura, l’esquelet estructural del gal·losilicat; com es va comprovar mitjançant espectroscòpia IR utilitzant el CO com a sonda molecular. Finalment, un anàlisi detallat dels resultats espectroscòpics obtinguts va permetre proposar mecanismes precisos de sortida del gal·li de l’esquelet estructural, així com la seva reincorporació durant el tractament tèrmic en atmosfera d’oxigen.