Síntesis y estudio espectroscópico de zeolitas protónicas del tipo ZSM-5 con sustitución isomórfica de aluminio por galio

Résumé

Con el fin de estudiar tanto la acidez como la estabilidad térmica de materiales análogos de zeolitas protónicas tipo ZSM-5 que contienen en su estructura galio en vez aluminio, se han sintetizado, mediante un método hidrotermal, galosilicatos [Ga]-ZSM-5 en su forma protónica con relación Si/Ga 25, 50 y 75. Asimismo, al efecto de comparación, se sintetizaron igualmente zeolitas protónicas [Al]-ZSM-5 con relación Si/Al 25 y 50. Los materiales obtenidos fueron caracterizados mediante difracción de rayos X, microscopía electrónica de barrido, MAS-NMR y espectroscopía IR. La acidez de Brønsted de los grupos estructurales Si(OH)Ga de los galosilicatos y Si(OH)Al de los aluminosilicatos se cuantificó mediante espectroscopía IR a temperatura variable, usando CO y N2 como sondas moleculares; esta técnica espectroscópica permite determinar simultáneamente el desplazamiento batocrómico del modo de tensión O−H (Δ OH) del grupo ácido de Brønsted al interaccionar con la sonda molecular (mediante enlace de hidrógeno) y el correspondiente valor de ΔH⁰ del proceso de adsorción de dicha sonda (CO y N2). En el caso de los aluminosilicatos, los correspondientes valores resultaron ser de Δ OH(CO)=−305 cm-1 y ΔH⁰=−29.3 (±2) kJ mol-1 usando CO, y ΔOH(N2)=−115 cm-1 y ΔH⁰=−19.7 (±2) kJ mol-1 usando N2; independientemente de la relación Si/Al. Los galosilicatos mostraron Δ OH(CO)=−280 cm-1 y ΔH⁰=−23.6 (±2) kJ mol-1 (caso del CO) y Δ OH(N2)=−103 cm-1 y ΔH⁰=−15.4 (±2) kJ mol-1 (caso del N2), asimismo independientemente de la relación Si/Ga. Queda así de manifiesto que los galosilicatos son significativamente menos ácidos que los aluminosilicatos; tanto si se emplea Δ OH como indicador de acidez como si se usa a tal efecto ΔH⁰. La estabilidad térmica de los galosilicatos (que es de interés en su uso como catalizadores) se estudió mediante ciclos de tratamiento térmico a vacío, durante 2 horas; primero a 723 K y luego a 973 K. Estos tratamientos térmicos dieron como resultado la salida de una parte muy significativa de galio de sus posiciones de red, formando especies de óxido de galio extrareticulares. No obstante, un posterior tratamiento térmico en atmósfera de oxígeno permitió regenerar, en gran medida, el esqueleto estructural del galosilicato; como se comprobó mediante espectroscopía IR usando el CO como sonda molecular. Finalmente, un análisis detallado de los resultados espectroscópicos obtenidos permitió proponer mecanismos precisos de salida del galio del esqueleto estructural, así como de su reincorporación durante el tratamiento térmico en atmósfera de oxígeno.