Organizaciones supramoleculares de compuestos con estructura "tipo banana"Preparación y caracterización

Zusammenfassung

INTRODUCCIÓN Dentro de cuatro años el mundo de la química, junto a otras áreas afines como la ciencia de materiales, la bioquímica, la medicina, la física o la nanociencia, conmemoran el 50º aniversario de la publicación del trabajo de Charles J. Pedersen en el Journal of the American Chemical Society, con sus resultados sobre la síntesis de éteres corona y su capacidad de enlace con cationes. Y simultáneamente celebrará el 30º aniversario de que su investigación, junto a la de Donald J. Cram y la de Jean-Marie Lehn fueran reconocidas con el Premio Nobel de Química. ¡Y es que la Química Supramolecular va a cumplir 50 años! Para algunos esta edad puede que suene a "camino casi recorrido", sin embargo para otros, especialmente para aquellos que disfrutamos con ella, es tan sólo un indicativo de madurez, que permite mirar su futuro con optimismo y motivación ante los magníficos retos que permitirá plantear. La Química Supramolecular, que J-M Lehn definió como "la química más allá de la molécula", constituye la base de más del 30% de las publicaciones anuales de revistas de química multidisciplinar, tales como Angew. Chem., Chem. Commun., Chem. Eur. J., J. Am. Chem. Soc., Chem. Soc. Rev. o Chem. Rev. Así mismo, a lo largo de la geografía mundial, existen grupos y centros de investigación que en sus identificativos acuñan el término "Supramolecular Chemistry". En contraste, es claro que la Química Supramolecular no disfruta del mismo reconocimiento, visibilidad y alcance en nuestros planes de enseñanza de la química. Sin embargo, una visión conjunta de los conceptos básicos e investigación en este tipo de química permite identificar, reconocer y comprobar la enorme variedad, trascendencia y potencial de la "química no covalente". La Química Supramolecular es un claro exponente de cómo interacciones débiles pueden desencadenar efectos enormemente significativos. La Química Supramolecular no es sólo el fundamento de la vida y su dominio permite y permitirá incidir en ella o al menos, en la mejora de su calidad, sino que actualmente, constituye el punto de encuentro triple de la química, física y biología, siendo un pilar del desarrollo de una amplia gama aplicaciones. En unos casos, sistemas de uso cotidiano, en otros de desarrollo actual y futuro. Sus aplicaciones incluyen el análisis de productos de interés técnico, médico o de compuestos químicos de importancia medioambiental, procesos de separación, purificación y extracción de variados componentes químicos, en las industrias alimentaria y textil o en el diseño de nuevos biomateriales o materiales funcionales, por ejemplo es una herramienta esencial en el avance de la nanociencia. Las interacciones no covalentes son la razón de ser de sistemas como micelas, vesículas, geles, cristales líquidos, polímeros, sensores, motores moleculares, etc. Está detrás de los procesos celulares, de la actividad de ácidos nucleicos y proteica, de métodos catalíticos o de la ingeniería cristalina. Por otra parte, su naturaleza dinámica que ha estado siempre implícita y operativa en sus procesos, actualmente supone otra propiedad de gran interés, recientemente explorada y utilizada de forma explícita en las denominadas, química dinámica constitucional y química adaptativa. Esta Tesis Doctoral se enmarca en el ámbito de la Química Supramolecular. En particular, tiene como objetivo la preparación y caracterización de diferentes organizaciones supramoleculares. El origen y motivación del trabajo aquí recogido se encuadra en la investigación desarrollada en el Grupo de Cristales Líquidos y Polímeros de la Universidad de Zaragoza sobre la variedad de cristales líquidos de más reciente desarrollo, los cristales líquidos "tipo banana". Tres tesis doctorales previas han permitido diseñar, preparar y caracterizar, en definitiva conocer de forma amplia, las características de este tipo de materiales, sus mesofases características, la rica fenomenología que presentan, la relación estructura química - actividad que condiciona sus propiedades o su potencial como materiales funcionales. En todas ellas ha quedado patente que la pieza clave en la consecución de los objetivos planteados y de los resultados obtenidos ha sido la utilización de moléculas "tipo banana", también denominadas como "bent-core molecules". La geometría molecular curvada de estas promueve un empaquetamiento compacto que induce propiedades distintivas frente a los cristales líquidos clásicos. DESARROLLO: Nuestra experiencia ha llevado a plantear la pregunta a la que ha tratado de responder esta Tesis Doctoral: ¿es posible inducir y aprovechar de forma distintiva el empaquetamiento de las estructura "tipo banana" en otros sistemas supramoleculares?. Con excepción de los cristales líquidos "tipo banana" antes mencionados y escasos ejemplos de películas Langmuir-Boldget y SAM ("Self Assembled Monolayer"), el potencial de este tipo de estructuras curvadas en la preparación de materiales supramoleculares es un campo prácticamente inexplorado. La propuesta de trabajo se ha centrado en tres tipos de organizaciones supramoleculares: agregados en disolventes, cristales líquidos liótropos y geles físicos, líneas de trabajo sin antecedentes al inicio de la investigación. En un primer capítulo (Capítulo 2) se exponen los resultados obtenidos en la preparación y caracterización de agregados supramoleculares en agua, seleccionando como compuestos "tipo banana" a dendrímeros iónicos derivados de PPI. Con un nuevo diseño molecular que respondiera a exigencias anfifílicas, en un segundo capítulo (Capítulo 3) se presenta la investigación desarrollada sobre compuestos "tipo banana" oxietilénicos. El objetivo ha sido doble, ya que se ha explorado su versatilidad tanto en la formación de agregados en disolventes, como de inducir la formación de mesofases liótropas en agua. Por último, como un tercer objetivo y con una proyección de futuro, el Capítulo 4 de esta tesis se ha dedicado a la preparación de geles supramoleculares basados en un gelificante ¿tipo banana¿. El objetivo del trabajo se ha centrado en inmovilizar no sólo disolventes, sino con mayor interés, gelificar, estabilizar y modular propiedades de diferentes tipos de mesofase, en los que la estructura "tipo banana" actúe de dopante. El carácter de los objetivos perseguidos ha hecho imprescindible la colaboración con investigadores de contrastada experiencia. Así la caracterización dieléctrica de determinados materiales ha sido realizada por el grupo de la Prof. Rosario de la Fuente, del Dpto. de Física Aplicada II de la Universidad del País Vasco, responsable de la caracterización dieléctrica y electroóptica más especializada. Por otra parte, para la preparación y estudio de cristales líquidos liótropos se ha contado con la experiencia e iniciado la colaboración con el Dr. Antoni Sánchez-Ferrer, del grupo del Prof. R. Mezzenga del Dept. of Health Sciences and Technology, Institute of Food, Nutrition & Health¿del ETH de Zürich (Suiza). En la Universidad de Zaragoza se ha llevado a cabo el diseño, la síntesis y la caracterización estructural de los compuestos orgánicos y de los diferentes materiales supramoleculares recogidos en esta Memoria. CONCLUSIÓN: La investigación desarrollada en esta Tesis Doctoral ha permitido extraer las siguientes conclusiones generales: 1. Las moléculas con estructuras ¿tipo banana¿ son adecuadas y versátiles para la formación de diferentes tipos de organizaciones supramoleculares. Junto a las mesofases termótropas ya conocidas, también permiten la formación de agregados supramoleculares en disolución, de mesofases liótropas, de geles físicos (organogeles y geles cristal líquido) y de películas Langmuir-Blodgett. 2. El diseño molecular de los compuestos ¿tipo banana¿ es crucial para determinar las características de la organización supramolecular, así: - Dendrímeros iónicos "tipo banana" derivados de PPI de 1ª generación: o inducen amplios intervalos de mesofases termótropas SmCP y Colr, y o forman agregados en agua con morfologías fibrilares y tubulares. - Dendrones ¿tipo banana¿ derivados de bis-MPA de 1ª y 2ª generación, con cadenas de PEG2000 o TEG: o no favorecen la inducción de mesofases termótropas, sin embargo, o forman agregados en agua con morfologías fibrilares y esféricas, y en dodecano con morología fibrilar y tubular, o forman mesofases liótropas incluso en presencia de iones Li. - Moléculas de "tipo banana" sencillas con una cadena de TEG: o no favorecen la inducción de mesofases termótropas, sin embargo, o forman agregados en agua con morfologías fibrilares, o pueden formar mesofases liótropas de tipo lamelar y o son adecuados para la preparación de películas Langmuir-Blodgett. - Moléculas como las anteriores o un gelificante clásico que incluya unidades "tipo banana" permiten la gelificación de determinados disolventes orgánicos y de distintas mesofases cristal líquido (N, N* y BP). 3. La inducción y estabilización de quiralidad supramolecular mediante la utilización de estructuras "tipo banana" aquirales no es exclusivo de mesofases termótropas, sino que esta característica molecular también se manifiesta en otras organizaciones supramoleculares. Se generan nanofibras torsionadas y nanocintas helicoidales al transferirse la quiralidad de capa de origen conformacional a nivel supramolecular. 4. Finalmente, y con una perspectiva de futuro, los resultados obtenidos en esta Tesis Doctoral nos permiten concluir que propiedades características y muy atractivas de las estructuras "tipo banana" tales como: - su rigidez, - su empaquetamiento compacto y polar, - su potencial funcionalidad, al permitir la incorporación de unidades fluorescentes, activas en óptica no lineal, foto- o electro-conductoras, etc. o - su capacidad de inducir quiralidad supramolecular a partir de moléculas aquirales, pueden ser incorporadas no sólo en mesofases termótropas, sino también en diferentes tipos de organizaciones supramoleculares: - nanobjetos de morfologías variadas (fibras, cintas y tubos) procesables en agua o disolventes orgánicos, - geles físicos (Organogeles, xerogeles o geles cristal líquido) - mesofases liótropas a temperatura ambiente, y/o - películas Langmuir-Blodgett. Hoy en día, todos estos materiales supramoleculares son reconocidos por su enorme potencial, considerándolos como mínimo, como herramientas de trabajo en el desarrollo de aplicaciones basadas en el transporte de iones, guiado de fotones, electrónica molecular o láseres.