Polimerización supramolecular de PBIs N-cicladasrelación estructura-propiedad

Resumo

Desde el desarrollo de los primeros polímeros supramoleculares han surgido gran variedad de sistemas con interesantes propiedades, condicionadas por las características estructurales y las fuerzas intermoleculares que dirigen la polimerización. Por ello, uno de los retos actuales es la comprensión de las relaciones estructura ¿ propiedad de cara a desarrollar interesantes materiales para diversos campos. El objetivo principal de esta tesis es establecer relaciones estructura ¿ propiedad que permitan diseñar nuevos materiales supramoleculares basados en N-PBIs. Se introducirán modificaciones estructurales que produzcan diferentes características en los agregados finales. La sinergia entre técnicas experimentales y teóricas permite estudiar el efecto de estas modificaciones en aspectos clave como su mecanismo de polimerización o sus propiedades quirópticas.El capítulo 1 estudia la influencia del número y flexibilidad de las cadenas hidrofílicas sobre la termodinámica de la polimerización supramolecular. Los estudios iniciales muestran la gran estabilidad de los agregados en medios acuosos, dificultando la comprensión del proceso de polimerización y la obtención de los parámetros termodinámicos. Experimentos de desnaturalización, junto a modelos matemáticos, permiten entender las contribuciones energéticas que rigen el proceso. Se demuestra que la agregación está entrópicamente dirigida para las N-PBIs, debida a la liberación de moléculas de agua al medio. Sin embargo, la contribución entálpica no favorece el autoensamblaje en algunas de las N-PBIs estudiadas. Experimentos en UV-Vis y cálculos teóricos demuestran que el carácter de esta contribución se relaciona con la naturaleza del espaciador y el número de cadenas periféricas. Finalmente, se observa una modulación de la morfología en función de la concentración para la N-PBI más sencilla.El Capítulo 2 describe la influencia de la distancia y la flexibilidad conformacional de las cadenas periféricas en el autoensamblaje de N-PBIs dirigido por fuerzas no- direccionales. Primero, mediante estudios espectroscópicos y teóricos, se estudia el efecto de un espaciador flexible en las cadenas periféricas. Esto da lugar a agregados fibrilares de tipo J con alta capacidad emisiva mediante un mecanismo cooperativo. Sin embargo, los estudios quirópticos muestran que esta flexibilidad dificulta los procesos de transferencia y amplificación de asimetría. Por otra parte, la unión directa de las cadenas periféricas al núcleo de N-PBI causa una rigidificación estructural, produciendo agregados de tipo H sin propiedades emisivas, mediante un mecanismo isodésmico. En este caso, los experimentos quirópticos demuestran la operatividad de procesos de transferencia, pero no de amplificación de asimetría. Finalmente, se describe una estereomutación dependiente del disolvente, debida a la orientación relativa de las cadenas periféricas.El Capítulo 3 investiga la influencia de distintas fuerzas direccionales y no- direccionales en la complejidad de la polimerización supramolecular. Primero, se estudia un twistaceno formado por la fusión de PBIs sencillas.